溶剂芳香性对渣油沥青质稳定性的影响

为深入认识固定床渣油加氢-催化裂化双向组合技术溶剂芳香性与沥青质稳定性的关系,采用Flory-Huggins模型考察了沙特轻质原油常压渣油的沥青质稳定性,并用溶解度参数关联了溶剂的芳香性。结果表明,Flory-Huggins模型可用于研究渣油体系的沥青质稳定性。随着溶剂芳香性的增加,其溶解度参数增大,沥青质稳定性增强。密度较大、H/C原子比较小的溶剂具有较大的溶解度参数,对沥青质的稳定性较有利。     

沥青质稳定性在渣油加氢过程中的变化规律

为考察固定床渣油加氢-催化裂化双向组合（RICP）技术中多环芳烃改善杂质脱除效果和抑制催化剂积炭的原因,建立了基于Flory-Huggins活度系数模型考察380 ℃、14.0 MPa条件下沥青质稳定性的方法。基于上述方法,建立了衡量渣油加氢反应中活性氢使用效率的参数A/B：A越大,活性氢用于杂质脱除的效率越高;B越小,活性氢用于沥青质加氢的效率越高。研究结果表明,经过加氢后,渣油轻质化程度增加,渣油溶氢量增加,沥青质与渣油（含溶解氢）溶解度参数之差增加,沥青质稳定性变差;在380 ℃、14.0 MPa条件下,采用RDM-32,RDM-53,RCS-31催化剂以体积比40：10：50级配时,沙轻常压渣油加氢过程的A/B值最大;在此基础上,引入高芳香性馏分有利于进一步提高加氢过程的A/B值。多环芳烃改善杂质脱除效果并抑制催化剂积炭的原因在于：多环芳烃优化了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率。     

胶质对沥青质稳定性的影响

为了进一步研究胶质与沥青质之间的相互作用对沥青质稳定性的影响,在分析表征沥青质和胶质的平均结构单元并计算溶解度参数的基础上,向沥青质模型油（沉积物计为AS沉积物）中分别加入胶质NBR和胶质VRR得到AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物,通过分析沉积物颗粒粒径分布,考察胶质对沥青质稳定性的影响程度。结果表明：沥青质的芳香性最强、溶解度参数最大（20.61 MPa1/2）,胶质VRR的芳香性和溶解度参数（17.80 MPa1/2）高于胶质NBR;在沥青质模型油中,随着胶质VRR浓度的增加,沉积物颗粒粒径减小,而胶质NBR的加入并不能使沉积物颗粒粒径变小,当其质量浓度达到1 000 mg/L时,沉积物颗粒粒径反而增加。3种沉积物的热重、凝胶渗透色谱（GPC）和X射线衍射（XRD）分析结果表明：胶质与沥青质之间存在缔合作用,使沉积物芳香片层厚度和直径减小、层间距增大,芳香片层数减小;3种沉积物的相对分子质量从大到小的顺序为AS沉积物＞AS+NBR沉积物＞AS+VRR沉积物。因此芳香性强、溶解度参数接近沥青质的胶质VRR能更好地分散稳定沥青质,使得沉积物颗粒粒径变小、石墨化程度减弱,从而不易沉积和结焦。     

沥青质的溶解度对油包水乳状液稳定性的影响

在原油的生产和加工过程中存在乳状液和泡沫溶液稳定性的问题 ,而这一问题在过去的几十年里一直未能解决。由于对乳状液稳定性的微观成因认识不够 ,同时对影响乳状液的过程参数缺乏了解 ,确实可行的破乳方法发展很慢。研究表明 ,焦质和沥青质对乳状液的稳定性有重要作用 ,焦质和沥青质在油水界面间形成薄膜。由此得出 ,油水界面的薄膜和乳状液稳定性与原油中的芳香烃、沥焦比、极性功能团浓度等参数密切相关。本文给出了抑制稳定的原油乳状液形成的简便的物理和化学方法 :原油的调配混合和改变乳状液水相pH值的方法     

沥青质和环烷酸含量对原油乳状液稳定性影响

以大庆油田原油为研究对象,与环烷酸、室内模拟污水配制成不同的原油乳状液.通过对各体系的析水率、界面张力和稳定性指数(TSI)的测试,考察了沥青质和环烷酸共同作用对乳状液稳定性的影响.结果表明,随着沥青质和环烷酸质量分数增大,乳状液的析水率从56.0％增加至93.8％;界面张力从0.984 mN/m增加至9.702 mN...     

分散剂对沥青质稳定性与稠油稳定性的改善效果

为了更加客观、准确地评价分散剂对稠油稳定性的改善效果,研究了5种分散剂对孤岛稠油和馆陶稠油沥青质和稠油稳定性的改善效果,包括含磺酸基的阴离子型分散剂AA、斯盘系列分散剂NA1、油酸、月桂酸、棕榈酸。结果表明,分散剂对沥青质和稠油的稳定性均具有一定的改善效果,其中AA和NA1可明显降低沥青质的聚集程度,对沥青质的稳定分散作用最强;分散剂对沥青质稳定性的改善效果普遍优于对稠油整体稳定性的改善效果。分散剂对沥青质稳定性的改善效果随分散剂浓度增大而增大,沥青质完全裸露在体系中易与分散剂作用;分散剂对稠油整体稳定性的改善效果随分散剂加量增大先增大后降低,分散剂对稠油稳定性改善用量存在最佳值。沥青质稳定性的提高对于稠油整体稳定性的提高具有重要影响,但稠油稳定性的改善还受到胶质、芳香分和饱和分等的影响。图12表3参20     

超声波处理对渣油加氢反应前后沥青质结构组成的影响

利用超声波处理渣油,考察超声波对渣油加氢反应前、后沥青质缔合状况和结构的影响。结果表明：超声波处理改变了沥青质的结构状态,但没有改变沥青质的元素组成;超声波处理可降低沥青质的单元薄片缔合数,使部分环烷烃发生开环反应而增大其支化度,沥青质的平均相对分子质量和结构参数中的RT,RA,RN,CA,σ,Dy均减小,同时沥青质中不同类型氢原子的含量也发生变化;加氢过程中,沥青质主要发生桥键断裂、脱烷基侧链和缩合反应,使结构参数中的fA,CAP,n,RT,RA,CA,Dy,BI和平均相对分子质量M增大,而σ,H/C,nsw,X/n减小;超声波处理改善了沥青质的结构和反应性能,再经加氢反应时强化了上述变化趋势,加氢后的沥青质结构更为复杂,甚至出现缔合数为7~11的沥青质分子。     

稠油沥青质分散剂作用机制*

为了提高馆陶、孤岛稠油的稳定性,考察了阴离子型分散剂AA(磺酸基型)、非离子型分散剂NA1(多元醇型)、油酸、月桂酸和棕榈酸对馆陶、孤岛稠油沥青质溶解度的改善效果,筛选了分别对两种沥青质稳定分散作用最好的两种分散剂NA1和AA,进一步考察了处理温度对分散剂改善效果的影响、分散剂与沥青质的相互作用方式。研究结果表明,在较低的温度下,多元醇型非离子分散剂NA1对沥青质的稳定作用显著,能够显著增大溶液中沥青质的饱和浓度;但当处理温度升高到80℃时,沥青质饱和浓度急剧下降,但仍比未添加NA1的沥青质饱和浓度高得多。而含磺酸基的离子型分散剂AA改善效果受处理温度影响较小。另外,通过红外光谱分析发现,AA的磺酸基能够与沥青质中的N—H键、O—H键之间形成红移型氢键;NA1中的羟基O—H、醚键、酯基等官能团能够与沥青质分子中的N、O、S等杂原子以及芳香共轭π键形成蓝移型氢键。两种分散剂与沥青质的相互作用方式均为与沥青质分子通过氢键而结合。图11表3参15     

芳香性对渣油加氢反应的影响

研究掺入不同芳香性重馏分油对渣油加氢反应的影响。结果表明，渣油中掺入馏分油的芳香性越高，对脱金属、脱沥青质反应的促进作用越明显，对脱硫、脱残炭反应影响不大；而掺入馏分油的饱和性高则反应效果较差。该结果揭示了掺入馏分油的芳香性可以改变渣油的胶体结构，进而影响渣油的加氢反应性能。     

塔河常压渣油中不同沥青质的组成与结构研究

以塔河常压渣油为原料,正戊烷、正己烷和正庚烷为溶剂,分离制得3个沥青质试样C5-As,C6-As,C7-As,采用SEM,XRD,FT-IR,TG-DTG等方法,分析表征了其表面形态、晶体结构、官能团结构和热解性能等。结果表明：随着溶剂碳链的增加,C5-As,C6-As,C7-As试样的收率逐渐减小,其值分别为33.57 %,26.98 %,21.12 %; 3个试样依次表面逐渐粗糙,粒径递减;芳香片层数和芳构化程度增加;芳环取代度降低,缩合度增大;热稳定性增强,残炭增加。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

胶质、沥青质对水-苯乳状液稳定性的影响

为深入研究胶质、沥青质对原油乳状液稳定性的影响,从孤岛渣油中分离出胶质和沥青质,用滴体积法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜天平、单滴寿命法、瓶试法等研究了它们的水－苯界面活性、Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜压,阻止水－苯界面上的水滴向水相融并的能力及稳定水－苯乳状液的能力。结果表明,胶质比沥青质具有更强的水－苯界面活性;沥青质比胶质具有更大的Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜压;沥青质阻止水－苯界面上的水滴向水相融并的能力远大于胶质;沥     

环烷酸对高沥青质含量稠油乳状液稳定性的影响

以高沥青质塔河稠油为研究对象,从中分离出沥青质,配制成模型油乳状液;从辽河、苏丹原油中分离出天然羧酸,考察原油中天然羧酸对塔河沥青质模型油乳状液稳定性的影响。 结果表明,天然羧酸可以起到类似于胶质的作用,通过对沥青质的分散作用,降低沥青质模型油乳状液的稳定性。 有机羧酸和烷基芳磺酸可以起到与天然羧酸类似的作用,而且烷基芳磺酸降低模型油乳状液稳定性的能力更强。     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果。结果表明：在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢的焦炭收率更高,杂原子脱除效果更好,沥青质的缩合程度更高。主要原因是十氢萘对沥青质具有溶解、分散作用,且对加氢过程具有供氢作用,可以改善沥青质加氢产物的分布,并减缓沥青质的缩合趋势,减少焦炭生成;而渣油体系中重组分大分子易缩合生成焦炭,有助于硫、氮杂原子通过生成焦炭的形式脱除。