液相加氢技术在国Ⅴ柴油质量升级中的工业应用

为满足国Ⅴ柴油质量升级要求,中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油化工总厂对1 Mt/a柴油液相循环加氢(SRH)装置进行了改造。改造内容:新增1台反应器,增设了焦化柴油和加氢柴油到液相柴油加氢的进料线,其他流程保持不变。2016年6月装置改造完成后采用3种不同原料油进行生产:方案1的原料为直馏柴油与催化裂化柴油的混合油;方案2的原料为直馏柴油与焦化柴油的混合油;方案3的原料为直馏柴油与加氢装置处理后柴油的混合油。在反应温度350~362℃、反应压力9.3 MPa左右的工况条件下,3种方案均能生产出硫质量分数小于10μg/g的清洁柴油,增加了生产方案的灵活性,且装置运行良好,产品质量合格。     

PHF柴油加氢精制催化剂生产国Ⅴ柴油工业应用

PHF超低硫柴油加氢精制催化剂在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司(辽阳石化)和大连石化分公司(大连石化)两套柴油加氢精制装置成功实现国Ⅴ柴油长周期稳定运行。辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油为原料,硫质量分数为1 400~2 700μg/g,在反应压力为6.0~7.0 MPa、平均反应温度为301~336℃、空速为1.0~1.5 h~(-1)、氢油比为500~800的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。大连石化2.0 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油、催化裂化柴油和渣油加氢柴油为原料,硫质量分数为1 600~2 500μg/g,在反应压力为7.5~7.6 MPa、平均温度为339~352℃、空速为1.2~1.4 h~(-1),氢油比为250~350的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。通过对两套工业装置运行情况进行总结,为我国现有柴油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油提供了经验和借鉴,也可为将来新建柴油加氢装置提供技术参考。     

300万t/a柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造技术应用

为了实现柴油国Ⅴ质量升级,对中国石油兰州石化公司3 Mt/a柴油加氢装置进行新增1台加氢精制反应器与原反应器串联、增加催化剂装填量、降低体积空速等升级改造。结果表明:升级改造后,在装置负荷为380 t/h,氢气/原料油(体积比)为350∶1,氢分压为7.4 MPa的条件下,精制柴油和石脑油中的硫含量均有所降低,精制柴油含硫量为5.83μg/g,可达到国Ⅴ质量标准要求。     

柴油产品质量升级与清洁柴油生产技术应用进展

简要介绍了我国柴油产品质量升级的历程及柴油产品指标的变化。详述了在应对柴油产品质量快速升级的过程中,国内外柴油加氢精制催化剂及工艺技术的开发进展,以及典型催化剂和工艺技术的工业应用情况。旨在通过对各种催化剂和工艺技术的介绍与分析,帮助用户在应对柴油产品质量升级时作出合理的技术选择。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。     

连续液相柴油加氢装置国Ⅴ升级运行情况分析

中国石化安庆分公司2.2 Mt/a连续液相柴油加氢装置于2016年9月进行了生产满足国Ⅴ排放标准车用柴油（国Ⅴ柴油）的升级改造,装置的反应部分采用二个加氢反应器, 其中第一、二反应器分别使用再生剂（补充部分新鲜剂）和新鲜催化剂RS-2000,分馏部分由单塔分馏改为双塔分馏流程。2017年6月,对该装置的改造、运行情况进行了满负荷标定,标定结果表明装置改造成功,装置使用的RS-2000催化剂体系具有良好的活性,能够满足生产国Ⅴ柴油的要求。     

RS-1000催化剂在生产欧Ⅴ柴油中的应用

采用超深度加氢脱硫催化剂RS-1000,分别以高硫直馏柴油和催化裂化柴油为原料,在中试装置上进行满足欧V排放要求的清洁柴油生产的试验,并考察RS-1000催化剂在工业装置上长期生产硫含量小于10μg/g清洁柴油的性能。结果表明,以直馏柴油或直馏柴油掺炼10%的催化裂化柴油为原料,在较高空速1.7～2.0h－1和常规反应温度、压力下,或以催化裂化柴油为原料,在较低空速1.00～1.25h－1和常规反应温度、压力下,采用RS-1000催化剂,均可生产出硫含量小于10μg/g的清洁柴油,且在运转过程中催化剂具有良好的选择性和稳定性。     

Nebula 20催化剂在柴油升级中的应用

为了升级产品质量,中国石油独山子石化公司80万t/a催焦化汽柴油加氢装置采用美国雅保公司生产的KF 767-1.3 Q,KF 860-1.3 Q和Nebula 20催化剂,生产满足国Ⅳ、国Ⅴ要求的精制柴油。运行结果表明:在加工量为80 t/h,反应进料温度265℃,反应入口压力7.66 MPa,总温升103℃,新氢流量达到15 000 m3/h的条件下,精制柴油含硫量低于40μg/g,可达到国Ⅳ要求。将装置反应入口温度从265℃提高至270℃,在反应器入口氢分压6.95 MPa,体积空速1.9 h-1的条件下,精制柴油含硫量为1.8~4.5μg/g,可满足国Ⅴ柴油标准。     

柴油加氢改质降凝配套催化剂工业再生效果

140万t/a柴油加氢改质降凝装置采用柴油加氢改质异构降凝技术及其配套的催化剂,使用首次工业再生催化剂试生产了0~#,-10~#,-20~#精制柴油。结果表明:3种精制柴油产品的质量均可满足国Ⅴ和国Ⅵ标准,有效降低了氮、硫的排放量,再生催化剂表现出良好的催化性能和操作性能;副产品粗汽油的含硫量和含氮量均低于设计值,满足重整装置掺炼粗汽油的要求;使用再生催化剂生产的精制柴油收率略低于使用新鲜催化剂者,但高于设计值(82.27%),前者的装置综合能耗略高于后者。     

提高柴油十六烷值RICH工艺技术的工业应用

石油化工科学研究院针对催化裂化柴油提高十六烷值的需要，开发了RICH技术，采用兼具好的加氢精制性能和开裂化性能的新型催化剂及相应的工艺技术，于2001年初在洛阳石化总厂800kt/a催化裂化柴油加氢装置上成功地实现了首次工业应用，工业应用结果与中试结果基本吻合，催化裂化柴油原料除十六烷值可提高10个单位左右外，密度及硫、氮等杂质含量也得到大幅度降低，柴油收率在97％左右。     

DN-200催化剂在柴油加氢装置上的应用

中国石油兰州百化公司600kt/a柴油加氢装置由原装填的RN-10催化剂改为DN-200催化剂。DN-200催化剂活性高,能将催化柴油中的含硫质量分数由3700×10-6降至1000×10-6以下。在满足柴油质量的情况下,最大限度的提高装置的加工能力,提高精制柴油的十六烷值,降低催化剂的成本及生产装置的能耗。     

FCC柴油中硫、氮化合物的馏分和类型分布

分别对石油大学胜华炼油厂和齐鲁石化公司胜利炼油厂的FCC柴油进行了实沸点切割,采用硫、氮分析仪和GC—PFPD、GC—MS测定了各窄馏分的硫、氮含量,同时测定了齐鲁FCC柴油中各窄馏分的硫、氮化合物的类型分布。结果表明,FCC柴油中的硫、氮含量主要集中在240℃以上的馏分中。其氮化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是砒啶类和胺类氮化物,占总氮含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是吲哚及其衍生物,占总氮含量的26．6％;300℃以上的馏分中主要以咔唑及其衍生物为主,占总氮含量的70．2％。其硫化物的类型分布为：在小于200℃的馏分中主要是硫醇和噻吩类硫化物,占总硫含量的3．2％;在200～300℃的馏分中主要是苯并噻吩类硫化物,占总硫含量的49．5％;300℃以上的馏分中主要以二苯并噻吩类硫化物为主,占总硫含量的47．3％。     

有机硫加氢转化催化剂CT16-1的研究

以γ-Al2O3为载体制备了Co—Mo有机硫加氢转化催化剂CT16—1。研究了反应温度、空速、氢气／天然气（体积比）、原料气中的杂质对催化剂活性的影响。试验结果表明,在温度300℃～500℃．空速超过4000h^-1后,催化剂对有机硫的转化率能达到99％以上,说明CT16—1具有很好的活性。     

蜡油加氢装置生产国V柴油的工业实践

为应对柴油液相循环加氢装置停工换剂期间柴油无法出厂的问题,中国石化石家庄炼化分公司进行了采用蜡油加氢装置生产国Ⅴ柴油的工业实践。结果表明,在装置处理量为175 t/h、反应器入口温度为352 ℃、反应压力为9.4 MPa、氢油体积比为500、体积空速为0.97 h-1、分馏塔塔底温度为222 ℃、分馏塔塔顶压力为0.11 MPa的工艺条件下,柴油产品硫质量分数稳定在3 μg/g,达到国Ⅴ柴油标准。在蜡油加氢装置生产国Ⅴ柴油期间发现冷高压分离器超负荷、加热炉超负荷、尾油出装置温度高、柴油水含量高等问题,问题皆得以解决。工业实践的结果可为蜡油加氢装置生产国Ⅴ柴油提供数据支撑及改造依据。     

柴油深度加氢脱硫技术的工业应用

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.6 Mt/a柴油加氢装置采用FH-UDS催化剂。工业运用结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力7.55 MPa、体积空速2.42 h-1、平均反应温度365℃、氢油体积比386.9等工艺条件下加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

柴油加氢精制催化剂载体的研究

介绍了加氢精制催化剂载体的选择、扩孔及改性。利用研制的载体制备出了柴油加氢催化剂,并在10 mL小型加氢装置上进行了活性评价,其活性优于国内参比剂,其加氢生成油的硫含量＜50 ×10－6,芳烃含量＜10 ％。     

柴油加氢精制装置降凝方案比较

介绍了120×104 t/a柴油加氢装置根据所选用催化剂的特性,通过调整操作工艺参数和原料组成,成功的实现了生产普通0#、国Ⅴ0#、低凝-10#和-35#柴油的生产方案灵活变换,对4种方案下原料和产品性质及操作参数进行对比,探索优化了各种方案下的运行参数,装置可以根据市场需求,及时调整生产方案,而且经济效益显著.     

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院为配合我国炼油企业生产硫含量小于300 μg/g低硫清洁柴油而开发的高活性新催化剂。通过添加助剂对氧化铝进行改性、优化催化剂制备方法及活性组分的优化组合等改进手段,使得FH-DS催化剂具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。低压下其加氢脱硫相对活性比目前市场上通用的国内对比剂提高50%左右,略优于国外对比剂;中压下生产硫含量小于30μg/g超低硫清洁柴油时,其脱硫相对活性比国外对比剂高46%,是加工科威特、沙特等进口高硫原油生产低硫清洁柴油的良好催化剂。     

直馏柴油馏分加氢精制生产军用柴油中型试验

通过直馏柴油加氢精制生产－10号军用柴油的研究，在中型试验装置上考察了不同工艺条件对柴油质量的影响，获得了最佳工艺条件。结果表明，采用RN－1催化剂，在压力4．0MPa，温度250－260℃等工艺条件下，通过加氢精制可解决直馏柴油实际胶质超标问题，同时降低硫含量，满足－10号军用柴油质量要求。