基于磷改性的喷气燃料加氢催化剂的制备与评价

采用磷元素对载体进行改性,以等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为活性组分的喷气燃料加氢精制催化剂,并使用X射线衍射、程序升温氨脱附、红外光谱等手段对催化剂及载体进行了表征。结果表明:改性后的催化剂上活性金属分散良好,没有出现活性金属特征峰;改性后的催化剂酸强度减弱,脱附峰从110℃前移至100℃;载体表面的L酸大部分转化为B酸,有利于减弱催化剂的裂解倾向。在反应温度255℃、氢分压4.0 MPa、体积空速3.0 h~(-1)、氢油体积比200∶1的工艺条件下,磷改性催化剂的脱硫率91.2%,硫醇硫脱除率97.5%,均优于未改性催化剂和国内主流参比剂,同时在降酸值方面优势更为明显。1 500 h评价结果表明,加氢产品硫含量、硫醇硫含量及酸值保持稳定,催化剂的活性稳定性良好,完全满足工业应用要求。     

载体改性对纳米加氢催化剂活性的影响

应用不同的助剂对纳米加氢催化剂的载体进行改性,以甲苯加氢反应为探针,对改性后的纳米加氢催化剂进行了性能测试。运用XRD、SEM方法对改性的纳米加氢催化剂进行表征,研究了载体改性对纳米加氢催化剂活性的影响。结果表明,载体改性细化了催化剂活性组分的粒子,提高了活性组分粒子的分散度,有利于提高纳米加氢催化剂的活性,助剂中TiO2改性的催化剂活性较高且稳定。     

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明：磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。     

不同钨源及磷改性复合分子筛载体催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以ZSM-5、USY分子筛和Al2O3为载体,分别以偏钨酸铵和磷钨酸为钨源,采用共浸渍法制备NiW加氢裂化催化剂,并以磷为改性助剂进一步对不同钨源的催化剂进行改性。使用BET,NH3-TPD,Py-IR,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床上考察系列催化剂的加氢裂化催化性能。结果表明:采用所制备的NiW加氢裂化催化剂对中低温煤焦油柴油馏分进行加氢改质,芳烃质量分数可降低约10百分点;与以偏钨酸铵为钨源的催化剂相比,以磷钨酸为钨源的催化剂上W和Ni硫化程度更高,因而加氢裂化活性更高,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.06百分点,总饱和烃质量分数提高7.10百分点;磷的加入可提高以偏钨酸铵为钨源催化剂的中强酸强度,提高B酸比例,并提高Ni和W硫化程度,进而提高其加氢裂化活性,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.90百分点,总饱和烃质量分数提高7.94百分点。     

磷钼酸改性Ni催化剂上秸秆液化油的加氢脱氧研究

秸秆是重要的农弃物资源,催化秸秆液化油加氢脱氧提高燃油品质,这对于优化利用农弃物资源和开发新能源都具有十分重要的意义。以γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备了负载型Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3)和磷钼酸改性的Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3-HMoP),采用氮气吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂的物性进行了表征,并考察了磷钼酸对催化剂在秸秆液化油催化加氢精制中的性能的影响。结果显示,磷钼酸改性可有效提高催化剂对秸秆液化油的催化加氢脱氧活性。磷钼酸改性一方面可增加活性金属在催化剂载体上的分散,并使Ni活性粒子在载体微孔内尺寸大小趋于均匀,有利于活性组分Ni的分散,使催化剂具有更好的选择性和催化稳定性;另一方面,引入的磷钼酸与镍盐发生相互作用,提高了镍的还原性和活性位数量。秸秆液化油的加氢脱氧反应结果显示,在10%Ni/γ-Al_2O_3-HMoP-3催化剂上,温度250℃,氢气压力4.5MPa,秸秆液化油的催化加氢脱氧反应较为彻底,精制油颜色明显变浅。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

劣质焦化汽油加氢精制催化剂的研制

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院通过载体材料筛选、第IVB族元素改性制备了催化剂载体,通过孔结构、IR-吡啶吸附等手段对载体进行了表征,筛选出孔结构适合焦化汽油加氢的催化剂载体,第IVB族元素改性的载体,弱化了载体的L酸,适当增加了B酸;采用改性后载体制备了三种Co-Mo-Ni型焦化汽油加氢催化剂,以硫质量分数为15 320μg/g的Merry16焦化汽油为原料,对三种催化剂进行了对比评价,加氢产品硫、氮质量分数均小于0.5μg/g,满足重整进料要求。加氢产品在精制程度相当的情况下,2号改性催化剂反应温度较其他两种催化剂反应温度低10℃。     

锆改性加氢催化剂的制备及性能评价

引入含锆化合物对载体进行改性,采用等体积浸渍法制备出加氢催化剂,并以重质直馏煤油为原料油,在反应温度为280℃,氢分压为5.0 MPa,原料油体积空速为2.5 h-1,氢油体积比为220∶1的工艺条件下,在200 m L小型单反应器加氢实验装置上,对催化剂的加氢性能进行了评价。结果表明:锆改性有效降低了催化剂的表面酸强度,L酸量大幅降低,活性组分与载体的相互作用减弱;加氢产品各项性能均达到3号喷气燃料国家标准要求;2 000 h活性稳定性评价实验过程中,加氢产品的含硫量、含硫醇硫量、烟点、酸值等性质参数基本稳定。     

磷改性β分子筛的制备及其在苯与乙烯烷基化反应中的应用

通过采用高温带压磷酸二氢铵溶液对β分子筛进行磷改性得到改性β分子筛催化剂,考察其在苯与乙烯高空速烷基化反应中的催化活性,并对其结晶度、元素组成、酸量、酸类型及骨架结构等物化性质进行表征。结果表明：经磷改性后,β分子筛催化剂的总酸量和B酸、L酸中心浓度均有明显提高,且磷元素的引入使改性β分子筛催化剂在31P MASNMR和27Al MASNMR表征谱图中,在化学位移为－30.908和41.392处均有一强吸收峰,证明β分子筛的骨架结构中有P（4Al）和Al（4P）四配位结构出现,稳定了骨架铝,提高了催化剂的活性稳定性。当P2O5在催化剂中的质量分数为2%时,该催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中的活性稳定性最佳。     

复合分子筛负载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

用硝酸改性的氢型全硅MCM-41与HY的复合分子筛作为载体,负载Ni-Mo活性金属制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性,用XRD、N2吸附、TPR对载体及催化剂进行了表征.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,当载体中HY的含量为25%时,催化剂活性最高.Ni/Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时,DBT的转化率接近100%.TPR结果表明,HY和Ni加入,使催化剂还原温度降低,加氢脱硫活性提高;催化剂低温耗氢温度与加氢脱硫活性有较好的对应关系,催化剂还原温度越低,加氢脱硫活性越高.     

LY-2005催化剂在粗己烷加氢精制中的应用

在粗己烷加氢精制装置中,以重整抽余油经精馏分离脱轻重组分的粗己烷为原料,采用LY-2005镍系催化剂,对催化剂的加氢反应性能进行了评价。结果表明:在反应压力为0.5 MPa,反应温度为120℃,氢气/原料油(体积比)为100,体积空速为1.0 h~(-1)的条件下,LY-2005催化剂对粗己烷具有优异的加氢活性。在此条件下,当催化剂运行了456 h后,苯的脱除率达到99%以上,溴指数控制在6×10~(-2) mg/g以内,含硫质量分数低于0.5×10~(-6),加氢产品质量满足GB 1886.258—2016的要求。     

中间基油生产润滑油基础油的研究

采用PHI-01异构脱蜡催化剂对中间基减三线馏分油(VGO 3馏分油)和中间基减三线苯酚精制油(VGO 3精制油)进行加氢精制—异构脱蜡—补充精制三段加氢工艺实验。结果表明:以VGO 3馏分油为原料,在加氢精制段氢分压为15.1 MPa,反应温度为390℃,体积空速为0.46 h~(-1),氢油体积比为1 000∶1,异构脱蜡段氢分压为15.1 MPa,反应温度为365℃,体积空速为1.0 h~(-1),氢油体积比为500∶1的条件下,制得Ⅲ类基础油(VHVI 6)的收率为33.22%;以VGO 3精制油为原料,在加氢精制段氢分压为15.1 MPa,反应温度为385℃,体积空速为0.46 h~(-1),氢油体积比为1 000∶1,异构脱蜡段氢分压为15.1 MPa,反应温度为360℃,体积空速为1.0 h~(-1),氢油体积比为500∶1的条件下,制得Ⅲ类基础油(VHVI 5)的收率为42.21%。以VGO 3馏分油为原料,经过苯酚精制—加氢精制—异构脱蜡—补充精制四段工艺处理后获得的Ⅲ类基础油收率仍较直接采用三段加氢处理的高出近9个百分点。     

催化裂化镧基钝钒剂的性能

以镧盐和醇胺类化合物为原料,采用有机配合方法,在高温回流条件下,可制备含镧质量分数为11.4%,密度(20℃)为1.253 g/cm~3的镧基钝钒剂。在催化裂化(FCC)原料油中加入质量分数为150×10~(-6)的镧基钝钒剂,选用LDO-75平衡剂为催化剂,在提升管装置中对其钝化效果进行了评价。结果表明:镧基钝钒剂加入18.0 h后,与未添者相比,转化率提高了0.75个百分点,汽油和柴油收率分别提高了1.05,0.62个百分点,重油收率下降了1.36个百分点,有效抑制了原料油中钒组分对催化剂的污染。     

瞩望“海外大庆”

大庆油田——一个时代石油工业的标杆。按照现行的衡量标准,建成一个大庆油田,就相当于拥有5000万吨油当量。大庆油田这个伟大的标杆在前,中国石油工业创建新大庆的追求,一直没有松懈,一直没有改变。2010年,"海上大庆"的建成,标志着中国海洋石油     

THE PRELIMINARY STUDY ABOUT THE COMPOSITION OF DAQING HEAVY FRACTION OIL

ABSTRACT

The family composition of Daqing heavy fraction oil and the latent content of lubricating oil by mass spectrography and slovent dewaxing methods were determined, and then compared with document data.The change of Daqing heavy distillate is discussed.The results show Daqing crude oil and its distillates have the trend to be heavier,but its heavy distillates are still suitable for catalytic stocks of heavy catalytic cracking and its residuum can be also used for the feed stocks and other wide uses. We hope the analysis results can provide scientific basis for refineries.     

采用环烷基减压渣油生产润滑油基础油

采用三段高压加氢工艺(加氢处理-异构脱蜡-补充精制),以海洋环烷基减压渣油经丙烷脱沥青工艺所得的脱沥青油为原料,生产润滑油基础油。结果表明:在脱沥青油加氢处理反应压力为15 MPa,氢油体积比为1 000∶1,体积空速为0.4 h~(-1),反应温度为385或382℃;异构脱蜡反应压力为15 MPa,氢油体积比800∶1,体积空速为0.8 h~(-1),反应温度为340或345℃;补充精制反应温度为260℃的条件下,所得生成油中大于490℃馏分可达到150 BS光亮油的要求;≥280～360℃馏分可用于生产变压器油基础油;≥360～420℃馏分可用于生产橡胶增塑剂环烷基矿物油产品;≥420～490℃馏分可用于生产橡胶增塑剂环烷基矿物油产品。润滑油馏分总收率占脱沥青油的85%以上,150 BS光亮油收率约占脱沥青油的40%。     

大庆油田深部砂岩储气层钻井液损害及保护

大庆油田深部砂岩储气层岩性胶结致密,孔隙度为5％—10％,渗透率为0.01×10~(-3)—10×10~(-3)μm~2,粘土矿物绝对含量在5％—28％之间。在实验条件下,两性复合离子聚合物钻井液体系对该储层的渗透率损害程度为60％—95％。储层损害以钻井液滤液损害为主,固相损害极小甚至不存在,滤液损害又以水锁损害为主。减小储层渗透性损害的有效途径是:控制静液柱压差低于3MPa,选用优质降滤失剂,将高温高压滤失量控制在10mL以内,并将瞬时滤失量降到最小值。控制滤液性质,降低滤液表面张力,减小水锁损害,将是研究致密砂岩储气层损害的重点。     

无碱非离子表面活性剂-甲醇复合体系性能研究

研究了非离子表面活性剂-甲醇复合体系的界面活性、抗稀释性、稳定性和抗盐性。结果表明，甲醇对体系起到协同作用，复合体系不需任何碱剂，在表面活性剂和甲醇较宽使用浓度范围内，可与大庆原油形成超低界面张力；复合体系稀释到原浓度的30％后仍能与原油形成超低界面张力；在模拟地层条件下，复合体系放置28d内可保持超低界面张力；在矿化度为2000～10000mg／L范围内，均可形成超低界面张力，最佳矿化度为5000mg／L。     

塔里木盆地大庆区块烃源岩生烃条件

根据有机地球化学分析和热史模拟结果，探讨塔里木盆地大庆区块第一套烃源岩（下古生界）和第二套烃源岩（上古生界）的生烃条件特征。认为大庆区块奥陶系烃源岩以中、下奥陶统生烃为主；区块内石炭系烃源岩分布区是盆地的有利生烃区；区块内两套烃源岩的成熟演化史均有利于烃类的生成和保存。图２参２（梁大新摘）