氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta催化剂制备过程的在线红外研究

采用在线红外分析仪分析了氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备的全过程:低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段。分析结果表明,为保证催化剂具有良好的颗粒形态,低温反应阶段的初始温度不高于-10℃较适宜;在升温阶段,为消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突变,当温度在10～20℃之间时应适当放缓升温速率;当在反应体系中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)后,DIBP主要与活化的MgCl2络合生成MgCl2.DIBP络合物,同时生成少量的MgCl2,DIBP,TiCl4三者共同作用物,DIBP未与TiCl4直接进行作用。     

由氯化镁/乙醇载体制备球形聚乙烯催化剂

对氯化镁/乙醇载体进行了物理脱醇、化学脱醇并负载TiCl_4得到球形聚乙烯催化剂,利用XRD,TG,SEM等方法对载体的物理脱醇过程进行了表征,考察了物理脱醇过程对催化剂性能的影响。表征结果显示,未脱醇的氯化镁/乙醇载体中,氯化镁和乙醇之间存在多种络合方式,载体外表面光滑无孔,随乙醇含量的逐渐降低,载体逐渐出现孔道和片层状结构。随着载体醇含量的降低,催化剂的钛含量和活性逐渐降低,聚乙烯粉料的熔体流动指数也逐渐降低。采用真空热脱醇法时,即使载体的醇含量相同,但由于批次不同,所制备的球形聚乙烯催化剂也可能性质不同。因此,真空热脱醇法不具备工业化应用的价值,直接使用化学脱醇法,可有效提高球形催化剂的批次稳定性。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH(SM)载体活化得到不同醇含量的活化载体;利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂(ZNSCAT),并通过淤浆聚合得到聚乙烯。采用SEM,FTIR,XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征,并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。表征结果显示,SM载体适宜的活化温度为150℃,在此活化温度下所得活化载体(SM-4)的组分为MgCl2·0.18C2H5OH,比表面积为90.76 m2/g;利用活化的SM-4载体制备的ZNSCAT催化剂的形态较完整,基本呈球形,粒径较大,较好地复制了载体的形态;所得聚乙烯的粒径较大且分布较宽,平均球形度0.847,其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。     

以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备规律性的研究

通过加酯量、酯化温度、陈化温度和搅拌速率四因素三水平正交实验对以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备过程进行探讨,发现诸因素对催化剂性能的影响各自表现出较强的规律性。该催化剂用于丙烯聚合具有高活性、高定向性及长寿命,已达到国内外同类催化剂的水平。     

新型TiCl_4/MgCl_2高效聚丙烯催化剂的制备及其结构表征

在卤代烷溶剂中,用镁粉与醇反应制备了可溶性含镁配合物溶液,再从溶剂中析出溶质作为合成催化剂的载体,以TiCl4为活性化合物,制备了新型TiCl4/MgCl2高效聚丙烯催化剂。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、BET法对载体和催化剂的组成、晶体结构及形貌特征进行了分析表征。表征结果显示,载体的化学结构为ClMg(RO)·ROH;在载钛过程中发生烷氧基镁向氯化镁结构转变,催化剂的晶体结构呈现氯化镁晶体结构的特征。     

邻苯二甲酸二异丁酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

使用硬脂醇和2,2-二甲氧基丙烷,通过环氧化合物与氯化镁醇合物反应的新方法制备了一种新型载体;以邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体,在不同DIBP用量下制备了催化剂。对催化剂进行了化学组成分析、FTIR、XPS和XRD表征,并评价了催化剂的丙烯本体聚合性能,研究了DIBP用量对催化剂化学组成、结构和催化性能的影响。实验结果表明,DIBP用量影响催化剂中内给电子体的含量及钛组分的含量,随着DIBP用量的增加,钛含量从7.4%(w)降到最低点3.8%(w)后略有增加;催化剂性能也受DIBP用量的影响,当DIBP用量为5.2 mmol时催化剂的活性最好;当DIBP用量增加时,催化剂的结晶度也随之提高。     

聚丙烯催化剂载体——醇镁络合物中醇和水的热重分析

通过对聚丙烯催化剂的载体即氯化镁乙醇络合物的热重曲线的研究，提出曲线上在50－200℃的失重台阶对应于醇合物的脱醇过程；200－270℃的失重台阶对应于醇合物的脱水过程，并通过四极质谱与热重分析联用检测热重分析的尾气对上述过程进行了验证，这两个失得过程可用于氯化镁醇合物中乙醇和水的含量测定，并作为工业生产中的一个重要的监控手段，此方法的分析结果与碳，氢元素分析的结果基本吻合，测定乙醇和水相对标准偏差分别为0．76％和3．60％／。     

间歇式小本体聚丙烯粉料烧料现象的研究

通过对间歇式小本体聚丙烯粉料烧料现象的分析,找出了间歇式小本体聚丙烯粉料产生烧料现象的原因。通过加强气分装置的技术改造和生产监控,提高原料丙烯的质量和平稳性;加入适量的三乙基铝(A lE t3)活化剂,即选择适宜的活化剂(A l)与聚丙烯催化剂(T i)的摩尔比,以减少A lE t3活化剂在产品中的残留量;降低放料温度(放料温度不宜超过45℃)等措施,基本解决了间歇式小本体聚丙烯烧料的问题。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

有效降低聚丙烯装置细粉产量的方法及措施

针对陕西延长中煤榆林能源化工有限公司3×10~5 t/a聚丙烯装置初期投产运行出现细粉含量高的现象,考察了细粉含量过高对生产的危害,分析了细粉形成的原因,制定并实施了相应的解决措施。研究结果表明,影响细粉含量的主要因素有催化剂粒径、催化体系中Al/Ti摩尔比和给电子体含量、预聚合程度、氢气浓度和丙烯原料的杂质含量等。采取的措施包括:改进催化剂的处理和配制方法,控制给电子体与三乙基铝流量,将预聚合温度提高到18.5℃,预聚合丙烯进料量降至2 350 kg/h,催化剂在预聚合反应器中的停留时间延长至17.0 min;将第一和第二反应器浆液中的氢气浓度(w)分别调整至(14.29~16.67)×10~(-6)和(66.67~71.43)×10~(-6);严格控制丙烯原料质量等。采取上述措施后,细粉含量(w)从0.960%降至0.112%。     

硅酸镁和滑石粉的抗磨自修复机理

用四球试验机考察了硅酸镁和滑石粉在凡士林中的抗磨自修复性能,探讨硅酸镁和滑石粉的抗磨自修复机理,认为硅酸镁和滑石粉的抗磨自修复机理是滚珠观点与吸附、渗透和摩擦反应观点的耦合。     

镁粉国产化应用中的物性控制

简要叙述了线型低密度聚乙烯装置催化剂制备过程，对影响催化剂形态的因素如镁粉粒度分布、松密度、氧化镁含量等进行了精确控制，保证了催化剂良好的重复性，有利于高质量地完成聚合操作。     

小角X射线散射表征BCE催化剂孔隙结构的研究

应用小角X射线散射(SAXS)法研究了BCE催化剂的孔隙结构,分别对催化剂散射曲线进行了形态定性分析、Porod分析和分形分析。分析结果表明,催化剂散射强度是由催化剂颗粒外表面界面和颗粒内部孔隙联合产生的,前者产生的散射强度遵守Porod的q-4规则(q为散射矢量的模量);采用Porod模型计算催化剂的比表面积时发现,SAXS法得到的催化剂比表面积比BET法测得的结果大,这是由于SAXS法不仅可测得催化剂开孔孔隙的结构还可测得闭孔孔隙的结构;分形分析结果表明,催化剂的孔隙空间分布呈质量分形或表面分形的特征,且Porod指数能与催化剂颗粒形态形成一定关联,Porod指数越大的催化剂颗粒形态越好。