联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化

以6,6＇-二甲基-2,2＇-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺一二氯·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物．研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用．实验结果显示环三聚产物具有区域选择性：产物只有1,2,4一三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4一三取代苯．催化机理研究表明,三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物;第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7一钌杂双环[2．2．1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯．     

过渡金属钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应

催化氢化CO2生成甲酸是固定二氧化碳生成Cl有机物的重要反应之一,其中过渡金属二价钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应引起了人们的极大兴趣．对含手臂胺配体、三甲基膦配体和Tp[tris（pyrazolyl）borate]配体的二价钌配合物催化氧化CO2生成甲酸的机理分别进行了讨论．     

一种新型钌（Ⅱ）多吡啶配合物的制备及其与ctDNA的作用研究

以1,10-邻菲啰啉、对硝基苯肼和三氯化钌等为原料合成一种新型钌（Ⅱ）多吡啶配合物-高氯酸[二（2,2＇-联吡啶）（4,5-二氮杂芴-9-对硝基苯腙）]合钌（Ⅱ）[Ru（bipy）2DAFND]（ClO4）2,采用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等手段对其进行了表征。采用电子吸收光谱法、荧光法和粘度法等手段研究了配合物与ctDNA的相互作用,实验结果表明配合物以插入的方式与DNA键合,键合常数为8.91×105L/mol。     

一种新的手性单氢钌配合物的合成

Ru(PPh3)3HCl与(R,R)-1,2-二苯基乙二胺反应生成配合物RuH((R,R)-PhCHNH2CHNH2Ph)(PPh2)2Cl,通过该配合物与三(1-吡唑基)硼氢化钾反应合成了一种新的手性单氢钌配合物TpRuH((R,R)-PhCHNH2CHNH2Ph).合成的钌配合物分子结构经FT-IR、NMR和EA证实.     

一种新的单核钌配合物的合成

合成了一种新的配体Ｌ（Ｌ＝Ｃ１０Ｈ６Ｎ２Ｃ＝Ｎ－Ｃ６Ｈ４ＯＨ）和一种新的单核钌配合物〔ＲｕＬ（ｂｉｐｙ）２（ＢＰｈ４）２·Ｈ２Ｏ〕（ｂｉｐｙ＝２,２－联吡啶,ＢＰｈ４＝四苯硼酸根）并对单核钌配合物进行了元素分析,红外、紫外－可见和发光光谱表征。     

Eu（Ⅲ）—4—酰代DPP—Phen三元配合物荧光性质讨论

合成了４种Ｅｕ（Ⅲ）与１,３－二苯基－４－酰基－５－吡唑酮及１,１０－邻菲罗啉三元配合物,对它们的荧光性质进行了讨论。结果表明,配合物发射Ｅｕ（Ⅲ）的特征荧光;配合物的荧光强度与配体４－酰代ＤＰＰ吡唑环４－位酰基上的取代基团密切相关;第二配体１,１０－邻菲罗啉对配合物具有明显的荧光增强作用。     

香豆素杯[4]芳烃的合成及其锌（Ⅱ）配合物的光谱

为探寻对过渡金属离子具有配合作用的新型超分子配体,将杯[4]芳烃经醚化、氨解得到的中间体3与香豆素-3-甲酰氯反应,合成了新的含香豆素片段的杯[4]芳烃配体H2L,用^1HNMR、^13CNMR、IR、MS（Maldi-Tof）表征其结构。H2L与醋酸锌反应,获得了相应锌（Ⅱ）配合物（LZn）,元素分析及MS（ESI）分析结果表明,LZn的化学组成为L（ZnAc）,·2H20。研究了锌（Ⅱ）配合物的UV和IR吸收光谱性质,还测定了它的荧光强度。结果表明,与H2L相比,锌（Ⅱ）配合物分子中共轭体系增大且平面刚性增加。     

取代基团对吡唑硼—亚铁体系自旋交叉配合物性能的影响

通过不同取代基对吡唑环配体进行修饰,制备了6种基于吡唑硼-亚铁的自旋交叉配合物,研究了取代基对自旋转变性能的影响。实验发现,吡唑硼-亚铁配合物均具有渐变型的自旋转变特性。吸电子取代基可以降低吡唑环的电子云密度,有利于低自旋态稳定,使得自旋转变温度升高;供电子取代基则增加了吡唑环的电子云密度,有利于高自旋态稳定,使得自旋转变温度降低;此外,具有较大空间位阻的取代基会抑制Fe-N键的增长,有利于低自旋态的稳定,使得自旋转变温度升高。本研究表明自旋交叉配合物的自旋转变温度可以通过配体修饰实现有效调控。     

1，3-丙二胺缩邻香兰素Ni—Gd配合物的合成及表征

文章用乙酸镍和1,3-丙二胺缩邻香兰素得到的配体（H2L）,以及硝酸钆在无水甲醇体系中合成Ni—Gd配合物。用红外光谱对邻香兰素、1,3-丙二胺缩邻香兰素（H2L）、[LNi]·H2O金属配合物和Ni—Gd配合物进行了表征,并用荧光光谱仪对异核双金属配合物做荧光性能表征。结果表明：金属元素成功的配合到Schiff碱上,成功地合成了1,3-丙二胺缩邻香兰素Ni—Gd配合物。     

过渡金属钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应

催化氢化CO2生成甲酸是固定二氧化碳生成C1有机物的重要反应之一,其中过渡金属二价钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应引起了人们的极大兴趣.对含手臂胺配体、三甲基膦配体和Tp[tris(pyrazolyl)borate]体的二价钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的机理分别进行了讨论.     

铜、铁席夫碱配合物的合成、晶体结构和性质

为了研究含席夫碱配体配合物的晶体结构及其热稳定性与选择的金属盐之间的关系,使用双2-羟基3-甲氧基苯甲醛缩邻苯二胺（H2L）与CuCl2.2H2O或与无水FeCl3在不同反应体系中反应,并分别得到配合物［Cu（L）（H2O）］·CH3OH（1）和配合物［Fe（L）（N3）（H2O）］·CH3COOC2H5（2）。晶体结构表明1和2均属于单斜晶系,它们分别属于P21和P21/c空间群。1和2都为单核配合物,其中Cu2+和Fe3+分别采取五配位四角锥构型和六配位八面体构型。热重分析研究表明:配合物1在温度达到150 ℃之前是稳定的,显示Cu2+与配位水之间配位能力较强;而对于配合物2,样品稳定温度只能到65 ℃左右,到104 ℃时乙酸乙酯溶剂分子完全失去。1和2热稳定性研究为今后使用该席夫碱配体合成其他配合物提供了一定的参考价值。     

一种新型Zn（Ⅱ）配合物的合成和表征

为研究吡啶类4-氨基安替比林希夫碱衍生物的配位形式及生物活性,采用溶剂热法成功合成出以希夫碱4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛（L4）为配体的锌（Ⅱ）配合物单晶,并通过红外光谱对其进行了表征。结果表明,该配合物以锌为中心形成一个略微变形的四面体结构。     

基于2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸配合物的合成及其表征

为了探索芳香族二羧酸的配位性能,评价金属镉离子与芳香族二羧酸配位几何结构对其骨架的影响,基于2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸配体,通过溶剂热法成功合成了配合物 ｛［Cd（L）］·DMF·0.5H₂O｝n。并通过傅里叶红外光谱、X-射线单晶衍射和热重分析仪对镉配合物的晶体结构和热稳定性能进行了测试。结果表明:Cd离子与配体采用六配位模式,晶体属于单斜晶系P2（1）/c空间群;在400 ℃ 前,配合物骨架并未分解,475 ℃ 后配合物热降解曲线趋于平稳,表明配合物具有较高的热稳定性。本研究为2,2-联吡啶-5,5-二羧酸基MOFs材料的合成提供了一定的参考。     

双香草醛缩乙二胺及其Y（Ⅲ）配合物的合成与表征

在非水溶剂中,首次合成出了双香草醛缩乙二胺Schiff碱配体（L）及其苦味酸钇配合物。通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、差热-热重分析和核磁共振氢谱等分析表征,推测出配合物的可能组成为[Y·L（Pic）：]（Pic）·3CH3CH2OH,Y（Ⅲ）离子的配位数为6。     

Schiff碱杯[4]芳烃铜（Ⅱ）与锌（Ⅱ）配合物的研究

以Schiff碱杯[4]芳烃衍生物H4L为配体,合成了两个新的铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物,分别为H2LCu2SO4,H2LZn（OAC）2。用元素分析、紫外光谱、红外光谱等方法对配合物组成和结构进行表征,初步研究了它们的荧光性质。结果表明,与具有微弱荧光发射能力的H4L相比,锌（Ⅱ）配合物的荧光发射能力有了大幅度提高,铜（Ⅱ）配合物的荧光发射能力有明显降低。     

一种新型8-羟基喹啉类镉配合物的合成和表征

以8-羟基喹哪啶为原料,通过三步反应设计合成双(8-羟基喹啉)类柔性配体H_2L,将柔性配体H_2L与Cd(Ⅱ)离子反应得到镉配合物[Cd_2(L)(NO_3)_4]。利用~1H-NMR、质谱、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射表征配体和镉配合物的结构,利用LS 50B荧光光谱仪表征配体和镉配合物的荧光性能。结果表明:镉配合物是一种双核的分子型配合物,分子与分子之间存在丰富的超分子作用力,如π—π堆积作用和C—H…O氢键作用力;当激发波长为340 nm时,柔性配体H2L和镉配合物的最大发射波长分别为548,449 nm。     

水杨醛缩氨噻肟酸Schiff碱稀土钐配合物的合成与表征

金属有机Schiff碱类配合物是金属有机配合物中很重要的一个分支,Schiff碱是通过灵活选择与各种氨类及含羰基的不同醛或酮缩合得到链状或环合,单齿或多齿、结构各异性能多变的有机配体.利用头孢类医药中间体氨噻肟酸[2-（2-氨基-4-噻唑基）-2-（Z）-甲氧亚胺基乙酸]的氨基与水杨醛反应合成Schiff碱配体,Schiff碱配体与稀土钐无机金属离子配位得到目标配合物,运用元素、红外分析对配合物的结构进行了表征,探讨它们的配位方式.     

[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

Re（O）配合物的制备及相关性质分析

通过L18（6^1×3^6）多因素多水平正交实验探讨了Re（O）配合物制备过程中各因素对实验结果的影响,进行了对比标记试验以得到高标记率的^188Re（O）APPA,借助于紫外可见光谱的系列对比试验考察了草酸在其间的作用,制备了^188Re（O）HIPPA、^188Re（O）PADA等系列^188Re（O）配合物,测定了相关Re（O）配合物的稳定性及脂水分配系数。试验结果表明,^188Re（O）配合物的制备过程中,少量稳定高铼酸盐作为载体引入,起到稳定配合物的作用;草酸作为反应促进剂,可以降低还原电势,一定程度上也可作为配体交换反应的前提配体。     

三脚架型配体、配合物的合成及荧光性质

为了进一步研究配体结构对稀土离子配位行为的影响,合成了以N为中心的三足配体——2,2′,2″-三（2-苯胺基甲酰基苯氧基）三乙胺（L）及其稀土硝酸盐配合物．试验表明,在合成三（2-氯乙基）胺盐酸盐时,应先用适当的溶剂（如苯）溶解三乙醇胺盐酸盐,然后向其中缓慢滴加氯化亚砜,并在合成N-苯基水杨酰胺的过程中,用DCC作脱水剂,效果较好．该合成方法明显降低了氯化亚砜的挥发,减少了原料损失,使操作条件更温和。收率可达80％以上：在室温下．铽配合物表现出Tb^3＋的特征荧光发射峰．