载体的NH4NO3处理对费托合成Co/SiO2催化剂性能的影响

用不同浓度的NH4NO3溶液处理商业硅胶,制得表面呈酸性的SiO2载体,以丙酮为浸渍液,采用等体积浸渍法制备了一系列负载型钴催化剂,考察了载体对催化剂还原能力和催化活性的影响。结果表明,酸性NH4NO3溶液的处理使载体表面pH值降低,SiO2表面所带负电荷减少,减弱了浸渍过程中带正电荷的Co2+与载体间的相互作用,从而提高催化剂还原度。随着NH4NO3溶液浓度的提高,CO转化率显著提高,CH4选择性则随之降低。当NH4NO3为0.06 g/mL时,CO转化率达到91.39%,CH4选择性为4.61%。     

催化剂对费托合成的影响

本文介绍了近年来国内外费托合成研究现状,综述了近年来铁基催化剂和钴基催化剂的研究进展。     

Co基催化剂用于费托蜡合成的研究

以SiO2为载体,分别制备了添加Zr,Mn及Ce助剂的三种钴基催化剂。通过反应装置上评价,含Zr助剂的催化剂反应活性和蜡产率最高。考察了不同温度,压力,空速对添加Zr助剂的催化剂催化性能的影响。结果表明：随着温度升高,蜡产率先增加后减少;高压和低空速适合蜡的生成。     

焙烧温度对碳纳米管钴基费托合成催化剂的影响

通过浸渍法制备了不同焙烧温度的碳纳米管钴基费托合成催化剂[CAT(X),X=250、300、350、400、450、500],利用热重分析、氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等考察了焙烧温度对催化剂热稳定性、结构、物相、还原度及费托合成反应性能的影响。结果表明:载体碳纳米管在500℃以下可以稳定存在;焙烧温度在250~500℃时,催化剂的比表面积在79.78~85.23 m2/g,孔容在0.60~0.68 m3/g,孔径在28.9~33.4 nm。其中,经350℃焙烧的催化剂CAT(350)比表面积为79.78 m2/g,孔容为0.67 m3/g,孔径为33.4 nm;在350℃焙烧后,催化剂表面钴主要有Co3O4和Co O两种存在形式,晶粒细小,尺寸分布窄。程序升温还原测试和费托合成反应性能评价结果显示,350℃焙烧的催化剂CAT(350)还原温度最低,一氧化碳转化率最高,为12.5%。     

Co基费托合成催化剂研究进展

概述了co基费托合成催化剂的制备方法,介绍了Co盐种类、浸渍方法、浸渍溶液的pH值、Co盐溶剂、金属Co负载量和干燥温度等制备条件对Co基催化剂活性的影响,介绍了Co基催化剂的改性方法。并在此基础上对Co基催化剂今后的研究发展方向进行了展望。     

费托合成钴基催化剂助剂研究进展

针对助剂对钴基催化剂的促进作用,介绍了近年来钴基催化剂助剂的研究进展。综述了助剂添加方式、助剂功能和助剂作用、详细分析了助剂对钴基催化剂的还原度、分散度、稳定性和费托反应性能的影响、重点讨论了助剂的结构作用、电子作用和协同作用,并对今后催化剂的研究提出了一些建议。     

甲基/氨丙基杂化Co/SiO2催化剂的制备、表征及费托反应性能

制备了甲基或甲基/氨丙基杂化的Co/SiO2催化剂并用于费托合成反应。结果表明,催化剂上的甲基和氨丙基在氧化气氛和还原气氛中均具有较高的稳定性,CO加氢反应活性随着催化剂中甲基量的增加而提高,随着氨丙基量的增加而明显降低。甲基促进了费托合成链增长能力,而氨丙基对重质烃的生成具有明显抑制作用。总之,通过调控催化剂上甲基与氨丙基的量,可实现对费托产物分布进行有效控制。     

F-T合成非均匀型Co／ZrO2／SiO2催化剂的研究

采用无定形SiO2为载体,制备出蛋壳型F—T合成催化剂。利用SEM、EDS等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能。结果表明,催化剂的反应活性在很大程度上取决于可利用的氧化钴的量。助剂ZrO2的添加有利于提高催化剂的分散程度、催化活性及C5^＋选择性。     

Co基费托合成催化剂载体的研究进展

综述了近年来钴(Co)基催化剂载体在费托合成反应中的研究进展.重点评述了柱撑蒙脱土、新型介孔分子筛等载体对钴基催化剂活性和选择性等方面的影响,概述了Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中的催化机理,对今后Co基费托合成催化剂的研究提出了一点建议.     

载体焙烧温度对Co/Al2O3催化剂F-T合成反应催化性能的影响

采用等体积浸渍法,以不同温度焙烧的Al2O3为载体制备Co/Al₂O₃催化剂,通过N₂物理吸附、X射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行表征,并在固定床反应器中评价催化剂的F-T合成反应性能。结果表明,低温焙烧可获得较大比表面积的Al₂O₃载体,有利于提高活性组分的分散度,但增强了钴与载体之间的相互作用,降低催化剂活性和选择性。高温焙烧的Al2O3载体有利于提高C⁺₅选择性,尤其是柴油组分的选择性。     

高温对浆态床中Fe-Cu-K-Si催化剂费托合成反应性能的影响

为了研究高温对费托铁基催化剂性能的影响,在浆态床反应器中考察了高温对Fe-Cu-K-Si费托合成催化剂反应活性及选择性的影响。催化剂评价结果表明,与265℃相比,320℃下搅拌釜内浆液高度降低22%,但液面高度保持平稳;CO转化率提高了20%,CO_2选择性降低了2%左右。提高反应温度后,CH_4和C_2~C_4选择性分别提高了4.7%和11.72%,C_2~C_4的烯烷比提高了1.99;C_3的烯烷比从4.27提高到7.64,C_2的烯烷比从3.00提高到3.87,但是C3的烯烷比提高幅度明显高于C_2。升高温度可提高费托合成的CO转化率、C_1~C_4低碳烃选择性及烯烷比,但也降低了C_(5+)的选择性。因此,工业生产中要根据烃类产品分布的实际需要来控制反应温度。     

Novel preparation method of highly active Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis with chelating agents

Co/SiO₂ catalysts were prepared by the incipient wetness method using the aqueous Co nitrate solution modified with various organic acids and/or chelating agents followed by drying and calcination. After H₂ reduction at 773 K, the catalyst prepared with nitrilotriacetic acid (NTA) showed Fischer-Tropsch synthesis (FTS) activity ca. 3 times higher than the catalyst without additives under mild reaction conditions (503 K, 1.1 MPa).     

费托合成催化剂失活动力学模型的研究进展

费托合成催化剂由于自身的化学性质在反应中不可避免会发生失活，为了保证生产的连续稳定，需要建立费托合成催化剂失活的动力学模型来预测催化剂的活性变化，并及时对失活的催化剂进行置换和再生。本文论述了费托合成失活动力学模型的研究进展，讨论了通用型失活动力学模型，根据机理建立的失活动力学模型的特点。通用型失活动力学模型与催化剂种类和失活原因没有直接关联，包括线性模型、简单幂律模型、通用幂律模型、韦伯分布模型、S型分布模型。根据机理建立的失活动力学模型则与催化剂种类和失活发生的机理相关，包括硫中毒失活模型、烧结失活模型、表面氧化失活模型等。通用型失活动力学模型准确性好、容易建立，但比较粗略，适用于费托合成的生产管理、过程模拟。根据机理建立的失活动力学模型建立过程复杂，只适用于特定催化剂，但能够从中研究催化剂的失活机理。费托合成失活动力学模型未来的发展趋势是融合两类模型，从失活机理的角度理解通用型失活动力学模型里参数的含义。     

单分散Co/SiO2催化剂的制备及其F-T合成性能

以Co(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·7C₆H₁₃OH为前驱体,采用热分解法制得Co/SiO₂催化剂,通过BET、TEM、HRTEM、XPS和TPR等手段进行表征,并对F-T合成反应性能进行了评价。结果表明,浸渍法制备的Co₃O₄颗粒团聚严重,而热分解法制备的Co₃O₄颗粒呈球形,单分散状态。与浸渍法制备的催化剂相比,热分解法制备的催化剂孔容较小,表面钴硅原子比较高,钴硅相互作用较强。评价结果表明,热分解法制备的催化剂反应活性低于浸渍法制备的催化剂,但汽油（C₅～C₁₁）选择性高,且选择性在前驱体去结晶水后有所增大.     

费托合成钴催化剂的失活与再生研究进展

为降低费托合成钴催化剂成本,提高费托合成钴催化剂的稳定性和寿命,分析了费托合成钴催化剂的失活与再生机理,论述了费托合成钴催化剂的再生方法。结果表明,中毒、烧结长大、积碳、氧化及固相反应是造成费托合成钴催化剂失活的主要原因。通过净化原料气、调节钴与载体相互作用、调整催化剂配方及工艺条件、控制钴颗粒尺寸及体系中水和H2的分压比等措施可以提高催化剂稳定性和寿命。通过脱蜡、氧化、还原可实现催化剂再生,氧化是再生的关键步骤,要注意氧化过程中升温速率、热量移除等问题;多次的氧化和还原过程可增加再生催化剂中金属钴与还原助剂的均匀性,提高再生催化剂的活性。     

柠檬酸对Co/AC催化剂氨合成性能的影响

Co/AC催化剂中钴的分散度低,催化剂低温活性差,利用柠檬酸改性的方法提高钴的分散度,改善钴基氨合成催化剂的低温活性。活性测试结果表明,随着柠檬酸含量的增加,催化剂活性〖JP3〗先增加后降低,柠檬酸质量分数12%(以活性炭的质量为基准)的催化剂催化活性最佳。在425 ℃、10 MPa和10 000 h^-1条件下,用质量分数12%的柠檬酸处理六水硝酸钴所得的催化剂活性约是未处理的150%,柠檬酸处理前驱体使催化剂活性显著提高。柠檬酸对Co/AC催化剂活性的影响主要是通过改善钴的分散度起作用。     

Fischer-Tropsch合成钴基催化剂研究进展

综述了近年来钴基催化剂在费托合成反应中的研究进展.重点评述了钴源、负载量、载体、助剂、制备方法、焙烧和还原条件等因素在负载型钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、选择性控制等方面的影响,概述了钴基催化剂在费托合成反应中的催化机理,并对今后催化剂的研究提出了一点建议.     

超声波法研究F-T合成铁基催化剂机械强度

采用超声波法研究了微颗粒催化剂磨损机械强度及其磨损机制,考察了超声介质、超声功率、固液比和超声时间等对磨耗率的影响,并在相同测试条件下,比较了熔铁催化剂和沉淀铁催化剂磨耗强度。结果表明,熔铁催化剂还原后耐磨强度略降,与此相反,沉淀铁催化剂还原后耐磨强度略有提高。由球磨法得到的熔铁催化剂存在较多微细粉末的粘附与团聚,影响测定结果,但熔铁催化剂的耐磨强度高于沉淀铁催化剂。基于形态和粒度分布的研究表明,超声波作用下熔铁催化剂主要磨损机制为剥层磨损,沉淀铁催化剂为体断裂或破碎机制。