含Nb锆合金第二相及其与腐蚀行为关系研究进展

含Nb锆合金具有优异的耐腐蚀性能、良好的机械性能和加工变形能力,是目前锆合金研究的重点。本文综述了近年来含Nb锆合金的研究现状,包括化学成分、变形及热处理工艺对第二相粒子析出的影响,介绍了锆合金腐蚀理论的研究进展,讨论了研究中存在的若干问题,为含Nb锆合金组织控制和耐腐蚀性能改善提供参考。     

退火工艺对Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蚀性能的影响EI北大核心CSCD

SZA-6(Zr-(0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)合金经β相区水淬后经500和580℃保温5~50 h,通过静态高压釜腐蚀实验研究样品在400℃、10.3 MPa过热蒸汽和360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀行为。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的显微组织,包括第二相的尺寸、分布与种类。结果表明:经500℃退火处理的样品发生部分再结晶,经580℃退火处理的样品发生完全再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响也不明显,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_5Si_4以及正交的Zr_3Fe;SZA-6合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽与360℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差,退火时间对SZA-6合金的耐腐蚀性能影响不大。     

退火工艺对Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金耐腐蚀性能的影响

利用静态高压釜腐蚀实验和SEM、TEM/EDS分析方法,以Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge合金为对象,研究了β相水淬后不同退火工艺对合金的显微组织及在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响。结果表明:500℃退火处理的样品发生了部分再结晶,退火时间对第二相尺寸的影响不明显;580℃退火处理的样品发生了完全再结晶,并且随着退火时间的延长,第二相的尺寸增大;合金元素主要以密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)_2、四方的Zr_3Ge和正交的Zr_3Fe第二相析出;该合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随着退火温度的升高和退火时间的延长而提高。     

改善锆合金耐腐蚀性能的概述

发展高性能核燃料组件是提高核电经济性的必由之路，改善核燃料元件包壳锆合金的性能是其中关键问题之一。本文概述了我们近几年研究改善锆合金耐腐蚀性能的结果：控制Ｚｒ４合金成材时的热加工制度，可以明显改善它的耐腐蚀性能，尤其是耐疖状腐蚀性能。其主要原因是αＺｒ中Ｆｅ＋Ｃｒ的固溶含量变化，而不是析出相微粒的大小。由于Ｚｒ４合金中析出相Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２微粒的氧化比αＺｒ基体慢，并与成分中的Ｆｅ／Ｃｒ比有关，当嵌镶在氧化膜中的Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２微粒继续氧化形成单斜结构ＺｒＯ２和立方结构（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４后，由于体积膨胀会造成氧化膜中的局部张应力。从这一角度出发，热处理对析出相细化、均匀分布以及Ｆｅ／Ｃｒ比的变化等也是应考虑的问题。发展ＺｒＳｎＮｂ（Ｆｅ＋Ｃｒ）新合金，对改善锆合金的耐腐蚀性能有更大的潜力，成分（％，质量分数，下同）的选择应为Ｓｎ１～１２，Ｎｂ～１，Ｆｅ＋Ｃｒ可保持或略高于Ｚｒ４的水平。     

退火对新型锆合金组织与性能的影响

采用扫描电镜(SEM)、电子背散射衍射(EBSD)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和万能试验机等,研究真空退火对新型Zr-Nb-O-Cu锆合金微观组织与力学性能的影响。结果表明:在580℃、3 h退火条件下,合金的平均晶粒尺寸为2.5μm,晶粒为等轴晶,退火前后均存在■和■两种织构,但基面织构强度有所降低。第二相颗粒在晶内和晶界呈弥散分布,为体心立方(BCC)结构的β-Nb相与密排六方(HCP)结构的Zr-Nb-Fe相,尺寸集中在30～150 nm之间。相对于原材,退火后合金沿轧制方向(RD)和垂直方向(TD)的屈服强度(σ_s)及抗拉强度(σ_b)均下降,试样均韧性断裂。3个方向的应变硬化指数(n)与塑性应变比(r)差异明显。晶粒与第二相的尺寸、织构等因素对力学性能有重要影响。     

新锆合金最终退火处理工艺及其性能研究

通过制定锆合金的最终退火热处理工艺,研究了退火工艺参数对锆合金耐蚀性的影响,并对最终退火热处理后新锆合金的组织和性能进行了分析。结果发现,经最终退火热处理后锆合金的硬度变化不大,但耐腐蚀能力得到增强,其中铌元素的加入量为0.5%时效果相对较好。     

退火对Zr-Sn-Nb-Fe-Si新锆合金薄板带材组织性能的影响

针对锆合金带材冲压成形时易破裂的问题,研究了再结晶退火对Zr-Sn-Nb-Fe-Si新锆合金薄板带材组织性能的影响。结果表明,随着退火温度的升高,新锆合金薄板带材的最大减薄率减小;第二相颗粒弥散分布于新锆合金晶粒内部及晶界,其形貌基本为球状,尺寸较大第二相为Zr(NbFe)₂,较小为β-Nb;新锆合金带材具有■两类织构,其中■取向的晶粒与形变基体的取向差为30°/<0001>。随着再结晶退火温度的升高,第二相颗粒产生的钉扎作用不能阻碍锆合金重合点阵∑13晶界的快速迁移,导致■取向的再结晶晶粒择优长大,吞并形变基体,小角度晶界占比降低,大角度晶界占比升高,造成再结晶织构由■转变为■,改善晶粒变形的均匀性,提高带材冲压时塑性变形的均匀程度,因此再结晶退火有利于改善新锆合金薄板带材的冲压成形性能。     

热处理制度对锆合金耐腐蚀性能的影响概述

通过归纳总结热处理制度对锆合金耐腐蚀性能的影响,发现针对不同的腐蚀环境、不同类型的锆合金,材料需采用不同的热处理工艺以获得优良的耐蚀性,但对于腐蚀机理的认识,目前还不统一,有待进一步探索。     

研究合金元素对锆合金耐腐蚀性能影响的单片试样法

描述了用单片试样法研究合金成分对Zr．Sn．Nb．Fe．Cr系锆合金在350℃，LiOH水溶液和400℃蒸汽中耐腐蚀性能影响的结果。这种单片试样，类似于成分梯度材料，是用真空电子束焊接方法将成分不同的锆合金小条交替焊接而成。研究结果表明：在合金成分最优化的地方，经400℃过热蒸汽腐蚀120d的增重与Zr-4相当；而经350℃，LiOH水溶液中腐蚀110d后，耐腐蚀性能优于Zr-4，也略优于ZIRLO，E635等Zr-Sn-Nb-Fe系合金，与N18的耐腐蚀性能相当。这种合金的成分为Zr-1．1-1．4Sn-0．2-0．3Nb-0．12-0．2Fe-0．02～0．03Cr。在LiOH水溶液中腐蚀时，成分对锆合金耐腐蚀性能影响的规律显得更为复杂，合金成分的微小变化就可能引起耐腐蚀性能的明显差别，这或许还包含着合金元素过饱和固溶在α-Zr中产生的影响。用单片试样法研究成分对锆合金耐腐蚀性能的影响可以得到非常丰富的信息，便于发现耐腐蚀性能更优良的新锆合金。     

含Nb或Cu的锆合金显微组织研究

用TEM和SEM研究了含少量Nb或Cu的锆合金显微组织,结果表明:在微量Fe元素存在时,添加适量Cu元素,会促使低于α-Zr中平衡固溶含量的Nb元素与Fe元素优先析出形成沉淀相,致使α-Zr中Nb的固溶含量更低;若增加Cu元素含量,因Zr_2Cu第二相富集消耗了Fe元素,反而使Nb元素不易析出。在Zr-1.0Cu合金中加入适量的Nb元素,可以细化Zr_2Cu第二相的尺寸,促使其分布更加均匀。在大量Nb稳定的β-Zr第二相存在的情况下,添加的少量Cu会富集在β-Zr第二相中,而不会以Zr_2Cu第二相形式析出。     

新锆合金在两种不同介质中的耐蚀行为

研究了几种Ｚｒ－Ｓｎ－Ｎｂ－Ｆｅ－Ｃｒ新锆合金在４００℃,１０．３ＭＰａ及在３６００℃,１８．６ＭＰａ含７＊１０＾－５锂的氢氧化锂水中的耐蚀行为; 用ＴＥＭ和ＳＥＭ对合金中的第二相的结构和组合进行了分析。     

基于锆基合金退火参数与硬度的BP神经网络模型

基于Trainrp算法建立锆基合金HANA-4(Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr)和HANA-6(Zr-1.1Nb-0.05Cu)退火参数与硬度的BP神经网络预测模型。模型输入单元为合金成分、退火温度和退火时间,输出单元为硬度。神经网络为3-7-1结构,动量因子和学习速率均为0.6。以实验结果验证网络的可靠性。预测结果表明,相对误差为7%,相对拟合率R值为0.98534。该模型可为锆基合金退火参数的制定提供参考。网络敏感性分析表明:退火温度和退火时间对网络的精度影响很大,而合金成分则影响很小。     

钛及其合金管材真空退火炉微机控制系统

研究了８＃新锆合金的组织与耐蚀性能。在高压釜中进行了３６０，４００℃和５００℃的腐蚀试验。腐蚀结果表明，８＃合金的抗均匀腐蚀性能和抗疖状腐蚀性能均优于Ｚｒ－４合金。在４００℃、１０．３ＭＰａ水蒸汽中腐蚀１６８天时，８＃合金的增重为Ｚｒ－４合金的８０％左右。５００℃腐蚀２００ｈ后，８＃合金仍未出现疖状腐蚀。ＴＥＭ观察表明，α－Ｚｒ晶内及晶界上存在着许多Ｚｒ（ＦｅＣｒ）２的第二相粒子，其结构为六方结构     

锆合金微弧氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的研究

在磷酸盐电解液体系中,利用微弧氧化技术在Zr702合金表面原位生长了陶瓷膜,通过扫描电镜、X射线衍射和电化学分析等方法研究了陶瓷膜的表面形貌特征、组织结构及耐腐蚀性能.结果表明:在磷酸盐电解液体系中形成的微弧氧化陶瓷膜主要由单斜氧化锆(m-ZrO2)和四方氧化锆(t-ZrO2)相组成,膜层表面较为致密、平整;腐蚀试验表明:与锫合金相比,经过微弧氧化处理,合金的腐蚀电位上升,腐蚀电流密度下降,表明微弧氧化后合金的抗腐蚀能力得到较大提高.     

锆合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性能研究

采用化学浸泡、电化学测试和物理检测技术,研究了HCl和H2SO4溶液中锆合金的腐蚀行为.结果表明,锆合金在还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中,具有优异的耐蚀性,而在高浓度的氧化性H2SO4溶液中腐蚀速率显著增大.物理检测结果显示,腐蚀的锆合金表面均匀地覆盖着弥散分布的微小颗粒状ZrO2.还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中ZrO2膜保持了原有的致密性,增强了锆合金的耐蚀性能.而高浓度H2SO4溶液中,在其强氧化作用下,锆合金基体/膜界面处不断生成ZrO2.当膜增加到一定厚度时,氧化膜的晶格参数与金属的晶格参数不一致,产生内应力,降低了氧化膜的附着力,直至氧化膜破裂,露出新鲜的锆合金表面.继之,新鲜的锆合金再次被氧化,以此循环往复,导致锆合金在浓H2SO4溶液中腐蚀加剧.     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4，N18（NZ2），N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金，在口相水淬及变形后，经过580℃，5h和650℃，2h的热处理，用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃，25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明，4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显，Zr-4合金会发生疖状腐蚀，而含Nb的N18（NZ2），N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多，分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒，对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。