蒽和菲加氢反应热力学分析

利用热力学软件计算了三环芳烃蒽和菲加氢反应过程的热力学,分析了反应过程的可行性。考察了温度对蒽和菲加氢的反应自由能(G)和lgK(K为平衡常数)的影响规律,以及温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。实验结果表明,在蒽加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢蒽的平衡含量存在最大值;在热力学上蒽加氢生成trans-syn-trans-式的全氢蒽比生成cis-trans-式的全氢蒽更易自发进行。在菲加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢菲的平衡含量有一最大值;在热力学上trans-anti-trans-式的全氢菲比其他全氢菲更易自发生成。这些计算为选择多环芳烃加氢过程的操作参数和条件提供了依据。     

二甲醚水蒸气重整制氢过程的热力学分析

对二甲醚水蒸气重整制氢体系进行了热力学分析,考察了反应温度、压力、水醚进料比等因素对体系平衡组成的影响,探讨了反应体系达到热力学平衡时二甲醚转化率、氢气产物等的变化情况。分析发现,二甲醚平衡转化率分别随水醚比的增大和温度的增高而增大,随压力升高而降低;氢气组分含量分别随温度和压力的升高略有减少,随水醚比的增加先增后减。反应在水醚比为3～6、温度为200℃～300℃及压力为0.1MPa的条件下,可得到较高的氢气产率与选择性,较好的二甲醚转化率,副产物一氧化碳及甲醇含量较少。     

醋酸甲酯加氢反应的热力学计算与分析

对醋酸甲酯加氢制乙醇反应体系进行了热力学分析。计算了各独立反应的标准摩尔反应吉布斯自由能,分析了温度、压力、氢气与醋酸甲酯的摩尔比(氢酯比)对反应体系平衡组成的影响以及对醋酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响。计算和分析结果表明,各独立反应在423~723 K内的标准摩尔吉布斯自由能均大于0,没有适宜的压力和氢酯比反应将很难进行;较低的温度有利于乙醇的生成和抑制副产物的产生,适宜的温度为423~550 K;在压力低于2.0 MPa时,醋酸甲酯转化率和乙醇选择性均随压力的升高而快速增加,适宜的压力为2.0~3.0 MPa;在氢酯比低于10时,醋酸甲酯转化率和乙醇选择性均随氢酯比的增大而快速增加,适宜的氢酯比为10~20。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,对柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯反应体系进行了反应焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数的计算;在300～1 000 K温度范围内,研究了该酯化反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变随反应温度的变化以及正丁醇与柠檬酸的摩尔比(醇酸比)对柠檬酸平衡转化率的影响。计算结果表明,该反应为吸热反应;在考察温度范围内,该反应在热力学上是可行的;吉布斯自由能变随反应温度的升高而降低,说明高温有利于反应的进行;醇酸比的提高可以使柠檬酸的平衡转化率增大,理论上最高转化率可达0.990。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

废塑料裂解油加氢脱有机氯化物复杂反应体系的热力学分析

采用Aspen Plus软件,对从废塑料裂解油中鉴定出的13种有机氯化物在指定加氢反应条件下的加氢脱氯复杂反应体系的热力学进行了分析。首先,基于吉布斯自由能最小化原理的热力学分析方法,使用Aspen Plus软件中的Gibbs反应器进行模拟分析,确定在指定初始组成及反应条件下各种有机氯化物的平衡组成;然后,采用灵敏度分析工具,考察了氢油比、反应温度及压力等因素对该复杂反应体系平衡组成的影响,并探究了氢气与各种有机氯化物反应的先后顺序。分析结果表明：在指定的反应条件下,该复杂反应体系中13种有机氯化物的加氢脱氯反应均可自发进行,且基本上均可反应完全;对于给定有机氯化物初始组成的废塑料裂解油,其加氢脱氯的适宜反应条件为反应温度300～320℃、压力3～5 MPa、氢油体积比3.7;与氯代芳烃相比,氯代烯烃和氯代烷烃优先与氢气进行加氢脱氯反应;在氢气过量的条件下,氯代烷烃的反应完全程度低于氯代烯烃和氯代芳烃。     

浆态床甲醇合成过程工艺研究

对浆态床内液相甲醇合成过程进行研究 ,分析不同操作条件对反应过程的影响 ,并重点考察传质过程对反应的影响 ,为确定浆态床甲醇合成工业化生产最佳反应条件提供了基础实验数据。实验结果表明 ,CO转化率随温度的变化存在一个最优区域 ,而随压力的升高单调增大 ;原料气空速的增大虽然可提高甲醇的产率 ,但同时会降低CO的转化率 ;对于浆态床体系 ,最优氢碳摩尔比大于 2 /1;浆态床可通过改善传质效果达到进一步提高CO转化率的目的。     

正辛烷脱氢生成直链烯烃的热力学分析

计算了不同反应条件下正辛烷脱氢生成直链烯烃的主反应热力学平衡参数。计算结果显示,ΔH随温度上升变化不大,正辛烷脱氢反应的平衡常数较小。反应平衡时的产物中,1 辛烯含量最少,顺 4 辛烯次之;产品中绝大部分是双键位于第2到第4碳的烯烃,并且反式辛烯的物质的量大于相应的顺式。温度是一个很敏感的热力学参数,随着温度的升高,正辛烷的平衡转化率呈较大幅度的增加;增加体系压力和氢/烃摩尔比可以明显降低正辛烷的平衡转化率,同时这些参数处于较低值时的影响较大。     

甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

增加润滑油馏分芳烃含量的脱氢反应研究

考察了润滑油馏分在一种负载型贵金属催化剂作用下,在不同反应温度和反应压力下,生成芳烃的变化趋势。结果表明：润滑油馏分的脱氢反应,在6 MPa的反应压力下,随着反应温度的变化,存在热力学平衡点,超过此温度点,有利于芳烃生成;氢气分压对润滑油脱氢反应影响很大,在360 ℃的反应温度下,随着反应压力的变化,存在热力学平衡点,反应压力低于10 MPa,有利于芳烃生成。在高温低压下,反应后大量的褐色物质吸附在催化剂上,清洗困难,不易脱附。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

轻汽油芳构化工艺条件优化

以催化裂化轻汽油为原料,采用大连理工大学开发的SHY-DL催化剂在200 mL多功能固定床试验装置上进行了芳构化反应工艺条件的优化及长周期稳定运行试验。结果表明:随着反应温度升高,烯烃转化率,干气和液化石油气(LPG)收率,C_5～205℃馏分中芳烃质量分数均增加,C_(≥5)液体收率下降;随着反应压力增大,C_5～205℃馏分中芳烃质量分数和C_(≥5)液体收率减小;随着质量空速提高,烯烃转化率和C_5～205℃馏分中芳烃质量分数降低,而C_(≥5)液体收率则增加;在反应温度为380℃,反应压力为1.6 MPa,质量空速为3.0 h~(-1)的最佳工艺条件下,运行1 500 h后,C_(≥5)液体收率大于50%,C_5～205℃馏分中芳烃质量分数高于40%。     

柴油深度加氢脱芳烃反应影响因素的分析

研究了柴油中芳烃在加氢饱和过程中的反应动力学特性，分析各项因素，如温度、压力、空速、催化剂、循环气中H2S分压、操作方式等对芳烃饱和反应的反应速度和化学平衡的影响，以期为今后优化柴油脱芳烃工艺提供依据。     

新型C_8芳烃异构化催化剂Ⅱ.工艺条件的研究

选用具有独特结构的十二元环中孔分子筛为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,研究了工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了该催化剂的稳定性。实验结果表明,该新型C8芳烃异构化催化剂具有较高的活性和选择性,能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为:反应压力0.75～0.85MPa,反应温度375～385℃,重时空速4.0～5.0h-1,氢油摩尔比3.8～5.0。在该工艺条件下,经过1000h的长周期运行考察,该催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为:产物中对二甲苯(PX)平衡浓度(即PX在二甲苯中的质量分数)23.54%,乙苯转化率28.21%,C8烃收率98.38%。     

国产贵金属芳烃饱和催化剂生产不同黏度食品级白油技术的开发及工业应用

中国石油克拉玛依石化公司的50 kt/a白油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的贵金属白油加氢催化剂,在反应压力17. 5 MPa,反应温度216～237 ℃,空速0.3 h-1条件下,以克拉玛依石化公司润滑油高压加氢装置生产的润滑油基础油为原料,生产的低黏度产品质量符合国家标准GB 4853—1994 的规格要求,高黏度产品符合企业自定的食品级白油研制指标。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。