酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

采用球形载体Mg Cl_2·2.6C_2H_5OH与Ti Cl4制备了球形聚乙烯催化剂,并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体,利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯类给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。实验结果表明,含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性较高。表征结果显示,乙酸正辛酯给电子体的长碳链结构可使催化剂具有丰富的孔道结构;大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例,进而提高催化剂的聚合活性。     

烷氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯聚合

以烷氧基镁为载体,添加多杂硅氧烷类给电子体得到烷氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂,通过预聚改变催化剂乙烯聚合行为,利用XPS、SEM、粒径分布等方法研究了催化剂和聚乙烯颗粒的性质。实验结果表明,三甲基硅基磷酸酯(ED1)和三甲基硅基硼酸酯(ED3)给电子体可提高催化剂的钛负载量和催化活性,当n(ED1)∶n(Mg(EtO)_2)=0.25时,常压活性与MgCl_2载体型催化剂相当。加入给电子体的催化剂均较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态。乙氧基镁负载型催化剂催化乙烯聚合基本无活性,但预聚后进行乙烯聚合,活性可达13 700 g/g,添加ED1后活性提高至17 000 g/g。ED1和ED3均能显著提高催化剂活性,且聚合速率较稳定。     

聚丙烯催化剂内给电子体研究进展

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的进步离不开内给电子体的发展，本文简述了内给电子体作用机理的研究进展，回溯了Ziegler-Natta催化剂内给电子体由单酯类、二酯类到二醚类以及二醇酯类的发展过程，介绍了不同内给电子体的特性以及内给电子体的最新研究进展。并对未来内给电子体的发展趋势进行了展望。     

含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物及其应用

以9H-芴-9-羧酸甲酯为原料,通过与不同的溴代羧酸酯反应得到了三种含芴基的羧酸酯类化合物,将化合物作为内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备,利用~1H NMR,GPC等方法分析了化合物的结构,并考察了催化剂的丙烯聚合行为。实验结果表明,由于芴基团的9-位具有高反应活性,合成含芴基的羧酸酯类化合物的制备方法简单,有利于工业化推广。采用含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物的催化剂进行丙烯聚合时,催化活性较高,其中,9-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-9H-芴-9-羧酸乙酯为内给电子体时,催化活性高于对比给电子体;催化剂的氢调敏感性好,所得聚合物的等规指数较高,相对分子质量分布较宽。     

Ziegler-Natta催化剂中醚/酯复合给电子体对烯烃聚合的影响

实验制备了5种含不同内给电子体(乙二醇二甲醚,邻苯二甲酸二丁酯和3种二者不同比例复合内给电子体)的MgCl_2负载型乙烯/1-己烯共聚合Ziegler-Natta催化剂。研究了复合和单一给电子体的催化剂的催化性能。实验结果表明:与单一给电子体的催化剂相比,复合内给电子体催化剂的乙烯聚合活性明显提高,当n(EGDE):(DBP)=1:1时,活性最高,为15 190 g/g,正共单体效应更明显,而复合内给电子体催化剂制备的聚合物相对分子质量减小,相对分子质量分布变窄。     

环三藜芦烃内给电子体对聚乙烯催化剂性能的影响

以不同取代基的环三藜芦烃为内给电子体，通过溶解析出制备了具有优异综合性能的Ziegler-Natta聚乙烯催化剂，并以甲氧基环三藜芦烃(MGC3)为代表考察了催化剂的粒径大小及分布、催化剂的乙烯-己烯共聚性能。采用DSC、¹³C NMR、熔体流动指数测试、激光粒度测试等方法表征了MGC3对催化剂及其聚合物粉料性能的影响，并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明，添加MGC3，催化剂聚合活性较参比催化剂提高16.1%；催化剂的平均粒径在5～16μm之间易于调控；在聚合压力和共聚单体加入量相同的聚合条件下，MGC3-聚合物的共聚单体单元含量较参比聚合物提高10%以上；MGC3-聚合物母液中低聚物含量较参比聚合物降低30%(w)。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。     

氢气对钒系聚乙烯催化剂性能的影响

用复合载体负载钒化合物,同时加入邻苯二甲酸二丁酯,制得钒系聚乙烯催化剂,并通过淤浆聚合得到聚乙烯。用GPC和13C NMR等方法研究H2对催化剂聚合活性及聚乙烯性能的影响。实验结果表明,催化剂的活性中心分两类:一类受H2影响较大,一类受H2影响很小;H2是有效的链转移剂。随加氢量的增大,聚合活性逐渐降低,当H2分压为0.08 MPa时,聚合活性衰减趋于平稳。聚合物的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。不加氢时聚合物粒径分布相对较分散,而加氢后聚合物粒径分布较集中。随加氢量的增大,聚合物的熔体流动速率增大、相对分子质量减小、相对分子质量分布也逐渐变宽、聚合物的甲基支化度逐渐增大,有利于提高聚合物的加工性能。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

PP粒度分布的工艺控制

聚合工艺控制参数如催化剂颗粒的粒径、聚合反应温度、聚合物浆液的平均停留时间等的波动,会导致四粒度分布变宽而引起下游工艺系统的堵塞。针对影响PP粒度分布的诸因素,对工艺控制条件进行了优化。     

新型聚丙烯催化剂的性能研究

根据气相法生产均聚双向拉伸聚丙烯的特点,制备了定向能力易于随助催化剂与外给电子体的摩尔比(铝硅比)变化而调节的NA-Ⅱ型Ziegler-Natta聚丙烯催化剂。对比了NA-Ⅱ型催化剂与其他两种参比催化剂的组成、形态和粒径,并研究了铝硅比对催化剂定向能力的影响。分别以二异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体对NA-Ⅱ型催化剂及两种参比催化剂的均聚和共聚性能进行了研究。实验结果表明,NA-Ⅱ型催化剂具有较好的颗粒形态,氢调敏感性较好,聚丙烯的等规度易于调控。     

环烷氧基硅为内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂合成宽分子量分布聚乙烯

Two kinds of cycloalkoxy silane compounds were synthesized and used as the internal electron donors （IEDs） of supported Ziegler-Natta catalyst for ethylene polymerization to produce polyethylene with broader molecular weight distribution （MWD）, The effect of the structure and the amount of these IEDs on the polymerization performance was in- vestigated. The results implied that the molecular weight distribution of the obtained polyethylene could be adjusted by the incorporation of IEDs. SEM result showed that the morphology of catalyst particle was spherical and uniform in size distribution. The titanium content of these catalysts was higher, the active TiCl4 species were easily anchored on the support than that without adding IED, which was determined by ICE The GPC result confirmed that the polyethylene with broader molecular weight distribution in the range of from 23.4 to 25.6 was obtained using triethoxy-（-cyclopentyloxy）-silane （ED1） and triethoxy-（-cyclohexyloxyl）- silane （ED2） as the internal electron donors.     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备及性能

在乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备中,加入了不同的给电子体,得到了孔容为0.298 mL/g,比表面积为326.6 m2/g,平均孔径为32.45×10-10m的高效催化剂。考察了催化剂的催化活性、氢调敏感性和乙烯/1-丁烯共聚性能,并与催化剂BCH和催化剂RZ进行了对比。结果表明,以乙二醇二甲醚为给电子体制备的催化剂颗粒形态好,催化活性最高(41.1 kg/g),所制备的聚合物堆密度为0.34 g/cm3,100μm以下细粉质量分数为1.24%,低聚物质量分数为0.64%,催化剂的综合性能优于催化剂BCH和催化剂RZ。     

球形聚丙烯PC-2催化剂的性能

借助分光光度计、气相色谱、体式显微镜等仪器对聚丙烯PC-2催化剂的物理性质进行了表征,并采用模试及中试聚合(均聚或共聚)对催化剂的性能进行了评价。结果表明,PC-2催化剂粒径分布较窄,具有较高的比表面积,物理性质与国内外对比催化剂(二者分别由辽宁营口向阳化工厂和荷兰Basell公司生产)相当。对比模试及中试均聚可知,PC-2催化剂聚合活性高于国内外对比催化剂。通过中试共聚得到的聚合物与中国石油兰州石化公司生产的汽车保险杠专用料(牌号为SP 179)相比,二者结合乙烯质量分数及橡胶相质量分数相当,前者总体性能达到了后者的要求。