熔析结晶法提纯硅工艺研究进展

随着光伏产业的快速发展,对太阳能级硅原材料的需求不断增加。熔析结晶法作为一种冶金硅提纯的新工艺越来越受到重视。熔析结晶法是利用冶金硅中杂质元素的偏析行为,选择适当的熔析介质,使杂质元素从冶金硅中偏析到熔析介质中,进而获得高纯硅的方法。详细介绍了Al-Si、Sn-Si、Cu-Si、Fe-Si和Ca-Si等熔析体系对冶金硅提纯的研究现状,比较了各种介质体系的优缺点。同时针对熔析结晶法提纯硅存在的问题提出了一些建议。     

熔剂精炼结合湿法处理提纯冶金级硅的研究进展

冶金级硅是生产多晶体硅的主要原料,而多晶硅主要用于太阳电池的制备。为了满足制备太阳电池的条件,需精炼冶金级硅以降低其中的杂质含量。熔剂精炼是一种相对能耗低,在杂质硼、磷去除方面具有一定优势的冶金级硅提纯技术,将熔剂精炼和酸浸处理结合起来的方法能进一步提高冶金级硅的提纯效果,对制备低成本太阳能级多晶硅具有重要影响。对目前熔剂精炼提纯冶金级硅的最新研究进展作了较为全面的阐述,详细介绍了国内外研究人员采用Ca-Si、Al-Si、Sn-Si、Cu-Si等熔剂体系精炼去除冶金级硅中杂质的方法、工艺及效果。采用熔剂精炼结合湿法处理提纯冶金级硅,通过调控析出成分,使得金属杂质或非金属杂质间形成易于在晶界处沉淀析出并溶于酸的化合物,实现熔剂精炼与湿法处理对杂质的强化析出及协同去除。最后对熔剂精炼结合湿法处理提纯冶金级硅进行了总结并对其发展做出展望。     

多晶硅冶金法除磷的研究进展

磷是多晶硅中的一种主要杂质元素,目前国内外采用冶金法除磷的工艺主要包括酸洗除磷、合金定向凝固除磷和真空除磷工艺.其中,酸洗除磷工艺可以很有效地去除磷杂质,但仍未达到太阳能级多晶硅小于0.1×10-4%(质量分数)的要求.采用合金定向凝固工艺可以去除80%以上的磷杂质,但目前对凝固后硅中残留溶剂金属的去除方法还有待进一步的研究.通过真空感应熔炼实验已将磷含量从15×10-4%(质量分数)降低至0.8×10-5%(质量分数),并对除磷的热力学条件进行了初步探索.     

合金熔剂精炼法制备太阳能级硅的研究进展

冶金法作为制备太阳能级硅的低成本技术,受到了光伏行业的广泛关注。其工艺主要包括酸洗、造渣、定向凝固、真空精炼、熔剂精炼等。其中,熔剂精炼由于操作温度低、杂质去除效率高,被视为最有可能实现大规模产业应用的低成本冶金技术之一。近年来,熔剂精炼法提纯太阳能级硅的研究发展迅速,科研工作者已经较系统地研究了Si-Al、Si-Sn、Si-Cu、Si-Fe、Si-Ca等不同合金熔剂体系杂质从硅中去除的行为和规律。综述了国内外学者利用不同合金体系去除冶金级硅中杂质的研究结果,特别关注了硅中杂质B、P的去除,同时也对熔剂精炼过程中熔剂金属与初晶硅的分离进行了概述。最后,指出了熔剂精炼提纯冶金级硅有待进一步深入研究的方向。     

冶金法提纯工业硅的研究

以冶金级硅为原料进行了制备高纯多晶硅锭的研究,自行设计了真空感应熔炼与定向凝固设备、电子束熔炼设备.通过酸洗、真空感应熔炼与第一次定向凝固、电子束熔炼、真空感应熔炼与第二次定向凝固等组合步骤对工业硅进行提纯.利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行成分分析,实验结果表明,定向凝固有效去除了金属杂质,电子束对蒸汽压高的元素,尤其是磷元素的去除作用明显.Al的浓度降低到了0.4×10~(-6),Fe、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn等金属杂质的浓度降到了0.1×10~(-6)以下,P含量降低到1.5×10~(-6).     

SiH4,Si2H6的制备与分离

用Mg2Si制备SiH4必然伴随产生Si2H6.经二级低温冷凝 ,分子筛吸附和恒温恒压汽化等工艺技术过程,能够对两种气体进行最有效的分离 .并且可以制备Si2H6和总杂质含量≤10×10-6,基磷＜0.2×10-9, 基硼＜0.05×10-9的高纯SiH4.     

NRLM和IMGC固体硅密度基准双边比对的评述

为确定阿佛加德罗常数,意大利计量院(IMGC)和日本国家计量研究院(NRLM)分别建立各自的单晶硅球固体密度基准.本文介绍了两个硅球首次比对的结果NRLM以绝对法测量出IMGC硅球的质量和体积;IMGC采用液体静力法,通过比较两个硅球,测定NRLM硅球的密度.并且,双方还分别对IMGC硅球的直径进行了测量.测量结果的一致性很好密度不确定度＜0.16×10-6,质量不确定度＜0.1×10-6,体积不确定度＜0.06×10-6,直径不确定度＜0.04×10-6.     

凝固精炼、造渣精炼提纯冶金硅的研究进展

冶金法集合多种提纯手段逐步降低冶金级硅中杂质含量,是制备太阳能级多晶硅的有效手段,显示了巨大的成本压缩空间,发展潜力巨大。为了进一步降低冶金法成本,国内外学者针对冶金硅提纯过程中存在的长流程、低提纯效率等关键问题展开了大量的研究工作,采用了多种有效手段强化冶金硅净化过程中杂质的去除效果,提升了多晶硅的提纯效率。主要以杂质的分凝和氧化性质为基础,重点综述了有关凝固精炼与造渣精炼过程中杂质去除的最新研究进展,并对冶金法下一阶段的研究重点和发展前景进行了展望。     

电子束熔炼冶金级硅中杂质钙的蒸发行为

通过双枪电子束熔炼炉熔炼冶金级硅,主要研究了在一定熔炼功率不同熔炼时间下,杂质Ca含量的变化及其蒸发行为,讨论了杂质Ca含量与Si剩余率的关系。实验结果表明,熔炼初期杂质Ca含量显著降低,随着熔炼时间的延长,下降趋势逐渐减缓。在硅熔体表面2133K温度下,杂质Ca的自由蒸发反应遵循一级反应速率方程。杂质Ca的总传质系数为2.64×10-5m/s,并且杂质Ca从熔体内部迁移到硅熔体/气相界面层是其蒸发过程的速率控制步骤。     

冶金级硅氧化精炼提纯制备太阳能级硅研究进展

综述了目前冶金级硅氧化精炼制备太阳能级硅的研究进展,详细介绍了熔渣精炼、吹气氧化精炼和热等离子体精炼的方法和装置以及杂质的去除效果。研究发现:上述氧化精炼方法对硅中杂质元素Al、Ca、Cu、B、P等具有很好的去除效果;熔渣和吹气氧化精炼对Fe不明显,须借助于定向凝固方法才能彻底的去除;吹气氧化精炼和等离子体精炼对硅中B的去除效果十分明显,可使其降低至0.1ppmw以下,这为当前冶金法提纯制备太阳能级硅在技术和工艺上提供了很好的思路;通过氧化精炼,硅中杂质元素完全可以达到太阳能级硅的要求。本文提出,吹气氧化精炼(或等离子体精炼)与定向凝固精炼联合使用并形成规模化和连续化精炼装置是加快我国太阳能级硅产业化进程最切实可行的办法和措施。     

造渣氧化精炼提纯冶金级硅研究进展

冶金级硅是生产晶体硅太阳能电池的重要原材料,需精炼处理以降低其中的杂质含量.造渣氧化精炼是一种相对能耗低,耗时少的冶金级硅提纯技术,对新能源时代太阳能的发展具有重要影响.本文对目前造渣氧化精炼冶金级硅制备太阳能级硅的最新研究进展作了较为全面的阐述,详细介绍了国内外研究人员利用CaO-SiO2,CaO-SiO2-CaF2,CaO-SiO2-Al2O3,CaO-SiO2-Na2O等渣系氧化精炼去除冶金级硅中杂质的方法、工艺和效果;其中更着重介绍了最难去除元素之一—硼的去除,分析了这些渣系的应用特点和研究现状;最后对造渣精炼的优缺点进行了简要的总结并对其发展趋势做了展望.     

高纯冶金硅除硼的研究进展

硼是多晶硅太阳电池的受主元素,影响太阳电池的光电转换效率和稳定性.硼在硅中的物理性质很稳定,通过定向凝固、真空熔炼等方法很难去除.主要介绍了冶金法除硼的研究进展,包括吹气造渣除硼、等离子体除硼、合金定向凝固除硼工艺.同时,介绍了本实验室采用冶金法除硼的最新实验结果.     

超声场湿法提纯冶金级硅的研究

研究了在超声场作用下冶金级硅粉分别经过盐酸、硝酸、氢氟酸处理后,Al、Fe、Ti、Ca、Cu等主要金属杂质的含量变化,并与普通机械搅拌进行了对比.实验结果表明,在盐酸、硝酸、氢氟酸的酸洗情况下,杂质的去除率分别提高了16.2%、7.1%、6.8%.实验同时研究了在超声场作用下酸洗时间对金属杂质去除的影响.探讨了超声场湿法提纯冶金级硅粉的原理.     

铝及其合金熔体中去除杂质硅元素的研究进展

介绍了Si元素在纯铝和Al-Zn-Mg-Cu等高强韧舍金中的存在形式及其对合金性能的影响,说明了去除杂质硅元素的意义.综述了目前铝及其合金熔体中杂质硅的控制及去除方法,指出偏析法、三层液电解法以及电磁净化法都存在一定的局限性,而合金化法针对低硅浓度的铝合佥去除效率较低.     

SiO_2-CaO中添加CaCl_2去除冶金级硅中杂质硼的工艺研究

以硼含量为16.6×10~(-6)(质量比)的冶金级硅为原料,在高温电阻炉中,利用SiO_2-CaO-CaCl_2、SiO_2-CaCl_2和CaO-CaCl_2造渣剂进行渣硅比、精炼时间、精炼温度和CaCl_2不同配比的除硼精炼实验。研究发现,在熔渣精炼除硼过程中,随着温度的升高和精炼时间的增长,硅中硼含量越来越低,而渣中硼含量越来越高。当渣硅比为2∶1、精炼温度为1550℃、精炼时间为120 min时,硼的分配系数LB由0.93增大到2.85,杂质硼的去除效果最好。在SiO_2-CaO-CaCl_2三元体系中加入质量比为16.67%CaCl_2时,硼的分配系数最高达到3.71,精炼效果最好。本研究为进一步获得低硼含量的高纯硅产品提供了依据。     

电子束束流密度对冶金硅中杂质磷的影响

采用电子束设备对多晶硅进行熔炼,设计熔炼功率和时间相同、降束时间不同的三组实验,评价硅中杂质磷在熔炼及凝固过程中的去除效果。根据熔炼后硅锭的杂质分布特点推导出表征硅中杂质磷的去除率公式,经计算得到去除率为80%以上,并由磷的蒸发方程计算出在本实验中当电子束熔炼多晶硅锭的束流密度在235mA之上时,硅中的磷都可以被蒸发去除。     

电子束熔炼去除冶金级硅中磷、铝、钙的研究

采用电子束熔炼方法提纯了冶金级硅材料。实验结果表明随熔炼时间延长,硅中挥发性杂质元素P、Al、Ca的含量逐渐降低。熔炼40min后,硅中P含量可以降至2.2×10-5%(质量分数);Al、Ca的最低含量为8.5×10-5%和1.5×10-4%(质量分数)。P、Al、Ca的挥发去除为一阶反应过程,反应速率常数分别为0.11、0.12和0.13min-1。     

铝硅合金精炼提纯多晶硅的研究进展

采用高效节能、环境友好的冶金法提纯多晶硅是光伏产业发展的重要途径之一,具有很强的中国特色。该方法通常结合2个或2个以上冶金步骤实现工业硅的提纯,这些步骤包括湿法提纯、合金法提纯、定向凝固提纯、真空熔炼提纯等。合金法提纯具有操作温度低、设备实现简单、杂质去除效果好等优点,已成为研究的热点。概述了铝硅合金体系精炼提纯原理、提纯过程及提纯效果,总结了近年来采用该方法提纯多晶硅的研究进展,并对其发展进行了预测。     

提纯工业硅除铝的实验研究

为了去除工业硅中的杂质制备太阳能级硅,根据工业硅凝固过程中铝在固相和液相中溶解度的差异,采用定向凝固法去除工业硅中的杂质铝.实验结果表明,铝的去除效率可达98%,说明利用定向凝固法去除工业硅中的铝是可行的.但由于在结晶过程中晶界上会富集部分铝元素,因而定向凝固法并不能除去这一部分杂质.结合金相实验中样品腐蚀前后晶界上的变化,可以知道利用酸浸可以除去晶界上的杂质铝.还研究了先酸浸后定向凝固法相结合除铝,实验结果表明铝的含量可以降到1.6×10-5,铝的去除率达98.6%.     

微量B对440MPa级焊条熔敷金属低温冲击韧性的影响

通过药皮过渡添加B,研究了微量B对440MPa级焊条熔敷金属低温冲击韧性的影响。试验发现,冲击韧性对B含量的变化较敏感,同时当焊缝中Ti含量不同时,B含量的影响也不同。当Ti含量为0.01%~0.04%(w)时,B含量在30×10-6(w)左右时韧性最好;当Ti含量为0.04%~0.07%时,B含量在(40~90)×10-6范围内韧性最好。B含量适中时熔敷金属组织几乎全是均匀细小的针状铁素体,B含量过低组织中出现大量的先共析铁素体,B含量过高则会生成沿原奥氏体晶界分布的粒状贝氏体和上贝氏体。