无窗射频放电单光子电离质谱在线监测氯苯的研究

氯苯类化合物是垃圾焚烧烟气中二噁英的主要前生体之一,可以作为二噁英在线监测的指示物。本工作采用自行研制的高光子密度的无窗射频放电单光子软电离飞行时间质谱,结合自动富集解析系统对垃圾焚烧烟气中低浓度的氯苯类化合物的在线快速检测进行研究。以氪气为放电气体的无窗射频放电光电离源,替代了商品化的真空紫外（VUV）灯光电离源,既提高了光子的发射效率,又避免了光窗污染。实验结果表明,在单个检测周期内（36 min）, 采用填装200 mg Tenax TA的吸附管对样品预富集10 min,一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3种物质的线性范围分别为0.5～50、 0.64～65、0.8～80 ng/L,检测限分别达到6.4、9.7、15.2 pg/L（S/N>10）;在6 h连续监测结果中,3种氯苯类化合物的信号强度相对标准偏差（RSD）分别为7.5%、5.8%、11.1%。该仪器对垃圾焚烧烟气中二噁英主要前生体的在线监测具有很大的应用潜力,该方法可为氯苯类化合物的在线自动化检测奠定基础。     

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪（MI-SPI-TOF MS）用于检测低浓度挥发性有机物（VOCs）。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6 eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750 FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10^-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。     

真空紫外灯单光子电离源的优化及在线检测痕量VOCs的应用

依据快速、准确测量大气环境中痕量挥发性有机物(VOCs)的需求,对单光子电离源进行优化,优化后搭载于飞行时间质谱使用,最低检测限8.9×10^-12 (体积比),线性动态范围6个量级,不仅可以用于排放源的在线检测,也可以满足大气环境中痕量VOCs在线检测的需求。仪器与预浓缩气相色谱-质谱联用仪开展了48 h的室外空气中痕量VOCs在线对比监测,结果显示两者检测到痕量苯乙烯浓度变化趋势高度一致且检测结果相近,为在线检测痕量VOCs提供了新方法。     

我国质谱电离源研究工作取得新进展

中科院大连化学物理研究所李海洋研究员领导的科研团队基于光强为1011光子/秒的VUV灯,研制成功了一种可以快速切换的高效的新型单光子电离(SPI)和化学电离(CI)复合电离源。将该电离源与飞行时间质谱结合,成功对痕量挥发性有机物进行了分析检测。实验结果表明,在SPI模式下,对苯、甲苯、对二甲苯的     

光致二溴甲烷离子化学电离质谱分析VOCs

以真空紫外（VUV）灯作为电离源的单光子电离质谱（SPI-MS）分析方法是一种快速分析复杂样品中挥发性有机物（VOCs）的技术,但SPI-MS灵敏度受限于VUV灯较低的光通量及部分VOCs较小的电离截面。本工作自行研制了一种基于VUV Kr灯的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源,并将该电离源与飞行时间质谱（TOF MS）联用进行VOCs分析。该电离源以体积分数1000 μL/L的二溴甲烷为试剂气体,利用VUV光电离产生稳定且充足的二溴甲烷正离子,二溴甲烷正离子与样品分子通过电荷转移发生化学电离,大大提高了样品的电离效率。与SPI源相比,该电离源不仅对电离能在10.0 eV附近的VOCs信号强度提升100倍以上（如对2-丙醇、乙酸乙酯和3-氯丙烯分别提高了103、118和126倍）,而且保持着与SPI一致的软电离特性。该电离源10 s内对复杂样品EPA TO-14、TO-15/17校准标气中的42种化合物的最低检测限达到0.06 μg/m³,并且因其具有较好的稳定性,在VOCs的实时在线监测方面有着广泛的应用。     

在线测量气溶胶大小和化学组分的质谱技术与应用

介绍了在线连续监测大气单粒子气溶胶的粒径和化学组分的飞行时间质谱仪。本装置采用喷嘴加两个skimmer构成的差分真空进样,双光束空气动力学测量技术,激光解吸附电离和双极飞行时间质谱技术。利用这套装置对室内外的空气进行了实际的测量,该技术可以在线测量气溶胶的粒径分布,并同时对气溶胶的化学组分进行实时监测。     

在线衍生-膜进样-VUV电离-飞行时间质谱法测定废水中酚类化合物

酚类化合物是染料、炼焦、造纸等工业废水中的主要污染物,污染范围广、危害大,因此有必要发展在线灵敏的测量方法对其进行监测和控制。我们利用自主研制的膜进样-真空紫外(VUV)电离-飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometer,TOFMS),发展了一种快速测量水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的方法。实验发现:经乙酸酐衍生化反应后,酚类化合物的检测灵敏度可以大大提高;用聚二甲基硅烷(PDMS)膜直接进样可以缩短样品的分析检测时间,使单个样品的分析时间小于15 min。同时,由于单光子电离技术产生的碎片峰很少,谱图解析方便,可以不用分离直接测量混合物样品。优化实验参数(反应时间、pH值、乙酸酐加入量等)后,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的检出限分别达到3、6、8、14μg.L-1,线性范围达到2个数量级。     

高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪的研制

新研制了一台高灵敏度膜进样VOCs在线检测质谱仪。以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)膜系统作为进样接口,采用真空紫外灯单光子软电离技术,与垂直加速反射式飞行时间质量分析器联用。性能测试表明该仪器质量精度优于1×10-4,分辨率优于600,对苯、二甲苯、氯苯的响应时间优于20s,谱图清晰,三者定性检测限分别可达到6ppb、17ppb、24ppb,线性检测范围优于3个数量级,适合定性、定量分析,能够广泛应用于环境中VOCs的快速、在线检测。     

基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱在高分子研究中的应用

在质谱学的发展过程中,如何获得大分子物质的质谱信息一直是最具有挑战性的课题。在过去的20年里,大分子的质谱研究取得了很大进展,发展出快原子轰击（FAB）、液质联用（LC-MS）、基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱（MALDI-TOF）以及质谱/质谱串联（MALDI-TOF/TOF）等技术,并在生物大分子的结构测定、高聚物的结构及端基测定、共聚物的序列结构及组成等方面对高分子科学的发展作出了突出贡献。本文结合具体实例着重介绍了MALDI-TOF MS在大分子分析中的技术优势及应用     

基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱在糖类化合物研究中的应用

综述了基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的发展、在糖类化合物结构研究时常选用的基质,以及在不同类型糖化合物分析中的应用。MALDI-TOF-MS在糖类分析中通常采用的是N2激光源,基质多为有机小分子如2,5-二羟基苯甲酸、2,4,5-三羟基苯乙酮、1-羟基异喹啉或2-羟基-5-甲氧基苯甲酸、α-氰基-4-羟基-苯丙烯酸等,基质类型的选择则要取决于糖类的存在形式。糖类化合物如中性糖、酸性糖、硫酸化糖、糖蛋白、蛋白聚糖及糖脂等均可利用适合的基质而进行MALDI-TOF-MS分析。     

新型环状聚酰亚胺齐聚物的基质辅

通过两步法以苯均四酸二酐和芳香二胺单体合成了芳香环状聚酰亚胺,并且用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱技术对其结构进行表征。以1,8,9-蒽三酚为基质,二甲基甲酰胺为溶剂,正离子方式记录谱图,谱图中可以观测到环状齐聚物的氢、钠、钾三组加合分子离子峰。质谱数据表明:环状聚酰胺酸室温放置时,部分三聚体转化为二聚体,可提高环状二聚体的收率。     

高分辨SPI/TOFMS的研制及VOCs分子式确定

单光子能量10.6eV的真空紫外灯可电离大部分的挥发性有机物,生成分子离子,几乎无碎片,谱图简单。本文介绍了实验室自制的真空紫外灯单光子电离反射式飞行时间质谱仪的原理、仪器结构及初步结果。测试仪器分辨率超过4000(FWHM),质量精度优于6ppm。苯的检出限可至52ppbv。将仪器用于香烟烟气和聚氯乙烯(PVC)热解产物的检测。结果表明,单光子软电离源与高分辨质谱的结合,可直接用于复杂挥发性有机物(VOCs)分子式的确定。     

高功率激光电离飞行时间质谱技术

对于传统的高功率激光质谱存在的关键问题,如离子动能分散、多价离子和多原子离子干扰、基体效应和分馏效应等,高功率激光电离飞行时间质谱(LI-TOF MS)通过仪器结构设计及实验条件的优化等可以很好地解决。目前,LI-TOF MS的应用包括地质和金属样品中元素的定性和无标样半定量分析、非金属元素的测定、元素表面成像分析和薄层的深度剖析、液体残渣分析、复杂生物材料中元素组成的确定,甚至对于有机金属化合物也可以同时获得分子、碎片和元素信息。本工作综述了LI-TOF MS技术的发展历程,分析了其在不同领域中的优势,并对其应用领域拓展的新方向和仪器的改进目标进行了展望。     

小型飞行时间质谱装置的构建

飞行时间质谱仪（TOF MS）在准确度、分辨率、灵敏度、质量上限、分析速度等方面具有优势,在生命科学等领域发挥着重要作用。目前商用飞行时间质谱仪已经比较成熟,但仪器尺寸普遍较大,且价格昂贵,维护困难;而小型仪器则面临分辨率较低等问题。提高小型飞行时间质谱仪的分辨率,降低购置成本和维护成本,对于飞行时间质谱仪的大范围推广有着重要意义。本工作构建了一套分辨率较高的小型飞行时间质谱装置,包括真空系统、离子源、锥孔、引出加速及偏转模块、离子反射镜模块、探测器模块、电路系统等。该仪器主体尺寸较小（0.5 m×0.5 m×0.7 m）,飞行管长度仅0.25 m。由于采用了模块化设计思路,各个模块之间独立封装,仪器的维护、升级工作简单易行。该仪器的关键模块采用创新设计,使得在m/z 2 000处分辨率可达4 200。     

飞行时间质谱和高性能电子学控制技术

飞行时间质量分离器是飞行时间质谱仪的主要组成部分。飞行时间质谱（TOF MS）具有分析质量范围宽、分析速度快、仪器结构简单等优点,但离子初始动能和初始位置容易分散是影响其分辨率的核心因素。本综述根据本课题组多年的研制经验,着重介绍离子束垂直引入方式的反射式有栅网飞行时间质谱的离子光学以及相关电子学控制的核心技术原理。离子光学核心技术涉及到离子加速场和离子反射场的机械加工控制和精密装配控制等,电子学控制核心技术主要包括高压电源和高压脉冲电源的精密制作。     

国产高分辨飞行时间质谱仪在药物分子结构鉴定中的应用

为了考察自主研发的API-TOF MS 10000电喷雾高分辨飞行时间质谱仪（ESI-TOF MS）对离子准确质量数测定的准确性及其在新药研发中的应用前景,采用该仪器对新药研发中涉及的291个天然产物及合成物进行质谱分析。以三氟乙酸钠为内标物进行仪器质量轴校准,将测试得到的目标离子准确质量数与理论准确质量数对比,计算两者的相对误差。结果表明：248个样品的分子质量测试结果与预期一致;对其中202个样品进行高分辨质谱测试,所得实验值与理论准确质量数之间的相对误差均小于5×10^-6;与预期不一致的实验结果提示样品的结构解析有误,并得到了其他波谱数据的验证。采用API-TOF MS 10000和美国AB Sciex公司的QSIAR Elite型Q/TOF MS对抗癌药物马来酸阿法替尼和降糖药利格列汀杂质进行质谱分析。结果表明,自主研发的API-TOF MS 10000与国际同类仪器对药物分子准确质量数的测试结果无明显差异,可以提供化合物准确的分子质量和分子式信息,是新药研发中药物分子结构解析的有力工具。