自组装纳米阵列SERS基底的发展及应用进展

表面增强拉曼散射(SERS)的谱峰窄以及分子指纹特性使其在分析化学、环境检测、生物医药及食品安全等领域具有广泛应用。而稳定、均一、重复性好的SERS活性基底的制备至关重要。自组装法可制备出均一、稳定、高度有序、可控的纳米阵列,提高SERS检测的重现性和灵敏度。本文对自组装纳米阵列技术制备SERS活性基底及SERS的应用进行了综述。     

SERS中的活性基底

从表面增强拉曼光谱(SERS)在分析科学、表面科学固体表面物理化学及纳米科学应用方面活性SERS基底的角度,总结了SERS研究中制备相对简便而有效的活性基底;对金、银胶体、棒、线、立方体状纳米金银、金银复合纳米粒子、有序金属纳米粒子组装阵列及电极的SERS基底的方法技术、基本原理、应用及其最新进展进行了概述。希望以此为SERS工作者提供参考。     

基于聚苯乙烯微球阵列模板法制备有序纳米结构及表面增强拉曼应用

以规则排列聚苯乙烯微球阵列为模板,在平面衬底上获得了六角形排列的开口球腔结构,在微观曲面衬底上制备了3种不同纳米球腔结构。偏振紫外可见吸收光谱表明,开口纳米球腔阵列光学性质以π/3为周期。两种基底对4-巯基苯甲酸(4-MBA)表面增强拉曼散射(SERS)增强能力的差异证明球腔型纳米结构的拉曼增强能力来源于开口部分。利用球腔型SERS基底实现了对农药甲基对硫磷的检测,此类基底具有用于农药残留分析的潜力。     

MOF@ Ag-TiN纳米管阵列复合SERS基底构筑及性能研究

通过阳极氧化结合氨气还原氮化法制备了氮化钛纳米管阵列结构，再利用电化学沉积技术结合原位生长法制备出MOF@Ag-TiN复合SERS基底。结果表明，所制备的MOF@Ag-TiN复合基底存在面心立方晶型TiN、银单质和钴基MOF三种物相，通过扫面电镜技术发现TiN纳米管阵列结构均匀完整，银纳米粒子均匀分布在阵列结构表面，同时基底表面包覆有形状规则的MOF纳米粒子。MOF@Ag-TiN复合基底具有较好的拉曼增强性能，对探针分子R6G的检测限为10^-12 M,同时还具有良好的稳定性。     

自组装金纳米粒子薄膜SERS研究

采用静电自组装技术制备了金纳米粒子薄膜,研究了薄膜的表面增强拉曼散射(SERS)活性。自组装金纳米粒子薄膜具有明显的SERS效应,其中2双层薄膜的增强效应最强。金纳米粒子相互靠近但又不至于连通的状态具有最强的增强效果。若金纳米粒子通过点、面接触形成连通网络,将导致入射光激发表面等离子体波的机率下低,使增强效果降低。     

模板法制备有序金纳米帽SERS活性基底及其在水产品违禁药痕量检测中的应用

利用多孔阳极氧化铝(PAA)膜的阻挡层为模板制备出高度有序的金纳米帽阵列,继而用作大面积、低成本的表面增强拉曼散射(SERS)活性基底,对水溶液中痕量结晶紫(CV)和孔雀石绿(MG)进行检测。考察了制备PAA时的阳极氧化电压对金纳米帽阵列微观形貌和SERS信号强度的影响。结果表明,以40 V电压阳极氧化所得PAA为模板制备的基底的SERS增强因子最高可达1.6×10~4,点与点的SERS特征峰强相对标准差为8.9%,且检测极限低至10~(-8) mol/L。这一简便方法有望被应用于水产品中违禁药物的痕量检测。     

有序阵列SERS基底的发展和模板法制备

表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)增强基底的性能决定着检测信号的灵敏性和稳定性。本文综述了SERS基底的发展,并分类总结了模板法制备有序阵列基底的现状,对基底的制备方向和商业前景进行了展望。有序阵列结构基底的制备是SERS领域中的一个重要的研究课题,对SERS技术的发展和应用具有重要的意义。     

“一步法”制备核壳式Ag-MIP及对苯唑西林的SERS检测

以硅烷化试剂APTES为功能单体,苯唑西林为模板分子,TEOS为交联剂,采用"一步法"制备核壳式Ag-MIP微球。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(IR)等对Ag-MIP的形貌和结构进行表征,考察了核壳式Ag-MIP和Ag-NIP的吸附性能。结果表明,Ag-MIP微球为粒径较为均一的核壳式结构。以Ag-MIP为SERS基底,对苯唑西林的拉曼信号具有显著的增强效应,苯唑西林浓度和拉曼特征峰强度具有较好的线性关系,R~2为0.975,对苯唑西林的检测极限高达10~(-15)mol/L。Ag-MIP对苯唑西林的吸附具有较高的选择性。以上的结果可用于苯唑西林的高灵敏度、高选择性的SERS检测。     

“一步法”制备核壳式Ag-MIP及对苯唑西林的SERS检测

以硅烷化试剂APTES为功能单体,苯唑西林为模板分子,TEOS为交联剂,采用"一步法"制备核壳式Ag-MIP微球。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(IR)等对Ag-MIP的形貌和结构进行表征,考察了核壳式Ag-MIP和Ag-NIP的吸附性能。结果表明,Ag-MIP微球为粒径较为均一的核壳式结构。以Ag-MIP为SERS基底,对苯唑西林的拉曼信号具有显著的增强效应,苯唑西林浓度和拉曼特征峰强度具有较好的线性关系,R²为0.975,对苯唑西林的检测极限高达102为0.975,对苯唑西林的检测极限高达10^(-15)mol/L。Ag-MIP对苯唑西林的吸附具有较高的选择性。以上的结果可用于苯唑西林的高灵敏度、高选择性的SERS检测。     

介孔硅包金棒多聚体的制备及其对塑化剂的SERS检测

以种子生长法制备金纳米棒,用介孔硅包覆在金棒外,制备出高活性表面增强拉曼(SERS)基底。以乙醇和半胱氨酸诱导金纳米棒进行组装,再于金棒外包裹介孔硅壳层,制备出介孔硅包金棒多聚体SERS基底。以结晶紫(CV)为SERS探针,考察基底的灵敏性及重复性,并对邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)塑化剂进行SERS检测。结果表明,基底的灵敏性较高,重复性较好,对BBP塑化剂的检测限可达10~(-8) mol/L,且该基底在添加了中毒剂量(1.3 mg/kg)BBP的某在售白酒中可以检测出添加的塑化剂,因此该基底有望应用于实际食品检测中。     

介孔硅包金棒多聚体的制备及其对塑化剂的SERS检测

以种子生长法制备金纳米棒,用介孔硅包覆在金棒外,制备出高活性表面增强拉曼(SERS)基底。以乙醇和半胱氨酸诱导金纳米棒进行组装,再于金棒外包裹介孔硅壳层,制备出介孔硅包金棒多聚体SERS基底。以结晶紫(CV)为SERS探针,考察基底的灵敏性及重复性,并对邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)塑化剂进行SERS检测。结果表明,基底的灵敏性较高,重复性较好,对BBP塑化剂的检测限可达10^(-8) mol/L,且该基底在添加了中毒剂量(1.3 mg/kg)BBP的某在售白酒中可以检测出添加的塑化剂,因此该基底有望应用于实际食品检测中。     

离子液体-水界面可控合成银薄膜及其SERS研究

在互不相溶的离子液体-水(ILs-H2O)界面合成了由Ag颗粒组成的薄膜。采用不同的ILs,在1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-水([C10mim][PF6]-H2O)、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐-水([C10mim][Tf2N]-H2O)和1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水([C10mim][BF4]-H2O)界面分别合成了由Ag纳米片、纳米带和立方颗粒所组成的薄膜。所制备的Ag薄膜能够直接用作表面拉曼增强(SERS)研究的活性底物。而且,由纳米片以及纳米带组成的Ag薄膜显示出较强的SERS效应。     

高分子微纳米球为模板制备磁性空心微纳米球的方法

本发明公开了一种微纳米材料技术领域的高分子微纳米球为模板制备磁性空心微纳米球的方法,即以表面带有负电荷的高分子微纳米球为模板,通过在微纳米球表面原位反应生成以磁性纳米粒子为壳,模板粒子为核的磁性复合微球,之后也可以在此微球表面包裹一层SiO2。进一步通过烧灼去除模板来获得空心磁性微纳米球。本发明易行、高效、容易规模化,制备的磁性空心微纳米球粒径可控性很好、且磁性壳层的厚度或磁响应强弱也可以根据要求进行调节。     

合肥研究院等在多孔金-银合金纳米结构的SERS性能研究中获进展

正近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所微纳技术与器件研究室李越课题组,与济南大学教授李村成合作,在多孔金-银合金纳米结构表面增强拉曼散射研究方面取得新进展。贵金属(Au、Ag、Pt、Cu等)及过渡族金属(Ni、Co等)材料具有局域表面等离子共振特性;尤其贵金属(Au、Ag等)纳米结构,因强的局域表面等离子共振能够产生强烈的电磁场增强效应,使其能应用于生物成像、光学传感、催化、表面增强拉曼散射(SERS)检测等领域。     

氧化锌为模板制备中空二氧化硅微球及其对聚丙烯酸酯薄膜性能的影响

以氧化锌为模板,在超声作用及表面活性剂的辅助作用下正硅酸乙酯原位水解制备核/壳型氧化锌/二氧化硅复合微球,然后在盐酸溶液中溶解氧化锌核制备中空二氧化硅微球,采用红外光谱仪(FTIR)和透射扫描电子显微镜(TEM)表征其结构和形貌。最后,将中空二氧化硅微球应用于聚丙烯酸酯薄膜中考察其透水汽性和力学性能。结果表明,采用Tween-80和聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂可有效分散氧化锌,且有利于二氧化硅包覆在其表面,从而成功获得核/壳型氧化锌/二氧化硅复合微球。同时,采用盐酸作为刻蚀剂,在pH=2.0的条件下,可有效刻蚀氧化锌,获得中空二氧化硅微球。FTIR表明形成了中空二氧化硅,中空二氧化硅微球的壳层内部附有一层未被刻蚀的氧化锌。TEM表明,该中空二氧化硅微球粒径为47nm左右,其壳层厚度为12nm,空腔直径为23nm。将制备的中空二氧化硅微球引入到聚丙烯酸酯薄膜中,该中空二氧化硅微球可显著改善聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性能和力学性能。当中空二氧化硅微球的质量分数为1.5%时,聚丙烯酸酯薄膜的透水汽性能达到最佳。     

金纳米星的制备及对塑化剂的快速检测

采用两步法合成了金纳米星,通过消光光谱和透射电镜的表征,发现金纳米星的表面有多个针尖状纳米结构。针尖状结构末端的尺寸5～10 nm,可形成多个拉曼热点。将其作为表面增强拉曼散射(SERS)活性基底,通过拉曼光谱检测了塑化剂DBP的含量,检出限可达到10 ng。金纳米星可作为一种灵敏的SERS活性基底为食品、生活用品等环境中的塑化剂提供快速的检测。     

核壳结构聚合物/金属复合微球的合成及应用研究进展

核壳结构复合微球的制备可实现粒子性能的设计和优化,尤其是以聚合物微球为核、金属层为壳的半有机半无机结构球形材料,成为近年来导电微球领域的研究热点。本文综述了磁控溅射法、溶胶凝胶法、原位还原法、层层自组装法和紫外辐照法等核壳结构聚合物/金属复合微球的主要制备方法及各自的优缺点。介绍了该类微球在诸如各向异性导电膜（ACF）、污水处理、吸波材料和表面增强拉曼散射（SERS）等具体领域的应用情况,并对其今后的发展进行了展望。     

负载银纳米立方体的醋酸纤维素纳米纤维及其SERS活性（英文）

报道了一种采用同轴静电纺丝法制备的表面增强Raman散射(SERS)活性衬底,用于微量环境污染物的快速检测。采用醋酸纤维素(CA)/丙酮-二甲基乙酰胺溶液作为前驱液分散银纳米立方体,利用丙酮促进银颗粒适度团聚,采用同轴静电纺丝法制备了大面积银立方体/CA纳米纤维。由于团聚态银纳米立方体之间的等离子体耦合作用,复合薄膜具有优异的SERS活性,是单分散态的银立方体/CA纳米纤维SERS灵敏度的4倍,实现了0.1nmol/L的对巯基苯胺以及10nmol/L的甲基对硫磷农药的SERS检测,SERS信号强度偏差小于12%。     

金纳米立方体的制备及其对水体污染物的SERS检测

孔雀石绿(Malachite Green, MG)作为水体污染和水产品安全中重点监控的污染物，一般方法难以进行快速检测。因此研究和开发操作简便、快速准确的孔雀石绿残留检测新方法具有非常重要的经济价值和社会价值。本实验基于表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)方法，采用种子生长法制备金纳米立方体作为SERS基底，对模拟的真实水样中不同浓度的MG溶液进行分析和检测，检测限低至10^-9 mol/L。实验结果表明SERS技术对孔雀石绿的检测具有较高的灵敏性和重现性，本研究工作将促进拉曼光谱技术在检测水体环境中污染物的应用。     

多级结构银微-纳米晶的制备及其性能

采用液相还原法,通过调控氧化剂硝酸银与还原剂抗坏血酸的摩尔比例制备出具有多级结构的花状及枝状银微-纳米晶,考察了反应介质对形貌及尺寸的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、表面增强拉曼光谱(SERS)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱等方法,对样品的形貌、微晶结构、光学及催化性能进行了研究。结果表明:花状及枝状多级结构银微-纳米晶均具有面心立方晶体结构,且(111)晶面为主要曝露晶面;表面增强拉曼光谱表明花状及枝状银微-纳米晶为基底时均表现出优异的表面增强拉曼效应;微结构上的差异使枝状银在紫外-可见漫反射光谱上352 nm处有较强的吸收峰;在银催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的实验中,多级结构枝状银表现出最优良的催化活性。