原子转移自由基聚合在超支化大分子合成中的应用进展

超支化聚合物是一类具有不同于线性聚合物性质的新型高分子材料,原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种活性可控聚合方法,在超支化聚合物合成领域发挥着重要的作用。ATRP在Cu(I)催化体系下不仅可以催化AB~*型单体生成超支化聚合物,而且还可以多官能团的大分子为引发剂,生成具有"核-壳"结构的两亲性共聚物或其它特殊结构大分子。文中主要介绍了近年来采用ATRP法合成的不同结构超支化聚合物,并对ATRP在超支化大分子合成中的应用前景进行了展望。     

“活性”/可控聚合制备超支化聚合物

超支化聚合物是一种具有独特结构和性能的聚合物，应用前景广阔。用“活性”/可控聚合的路线合成超支化聚合物，能有效地避免凝胶，并控制产物的结构及其分子量分布。主要综述了通过“活性”/可控聚合制备超支化聚合物研究工作的进展。     

超支化聚合物合成的研究进展

超支化聚合物是一类具有高度支化结构的体型大分子,其独特的结构赋予其具有不同于传统线性聚合物的性能,显示出广阔的应用前景.超支化聚合物的合成是超支化聚合物研究的重要内容,合成方法对超支化聚合物的结构和性能有重要影响.对该领域的最新研究进展进行了归纳介绍,其中主要涉及传统的缩聚聚合、活性聚合、离子聚合、开环聚合以及一些新型的聚合反应,同时论述了各种合成方法的优点和局限性.     

原位生成自引发单体合成超支化聚合物研究

以α-溴代苯乙烷(BEB)为引发剂,CuB r/2,2′-联二吡啶(BPY)为催化体系,对二乙烯苯(DVB)进行原子转移自由基聚合(ATRP)原位生成自引发单体合成超支化聚合物进行了研究。用1H-NM R、GPC、M ALLS分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析。结果表明,可以由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物,聚合物分子质量M-n.GPC在104以下,分子质量分布为2~4,表现出较宽的分子质量分布,以光散射法测定的聚合物绝对分子质量M-w.MALLS达105以上。     

一种超支化碱溶性感光聚合物的合成及性能

以己二酸和三羟甲基丙烷为原料,通过羧基和羟基的酯化反应反复扩链聚合,生成外围含有羧基和羟基的超支化聚合物,利用超支化聚合物分子外围的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基进行开环加成反应,生成超支化碱溶性感光聚合物。反应过程通过体系的酸值变化进行跟踪,并研究了树脂组成对感光性和碱溶性的影响。结果表明,合成聚合物的碱溶性不仅与树脂的酸值有关,还受分子中己二酸链段含量的影响,而感光性能与反应物分子中-COOH/-OH物质的量比和分子外围感光基团含量有关,通过调整合成树脂的配方可得到具有较好感光性能的超支化碱溶性感光聚合物。     

以黄原酸钾为链转移剂的甲基丙烯酸甲酯可逆加成断裂链转移聚合

以黄原酸钾为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为反应溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。研究了聚合温度、反应时间及引发剂用量对单体转化率和所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,随着反应温度的升高,单体转化率和相对分子质量都不断增大;随着反应时间的延长,单体转化率、相对分子质量持续增加;随着引发剂用量增加,相对分子质量持续下降。得到的聚合物相对分子质量分布在一个可控的范围(1.5左右,最低为1.27)。     

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。     

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。     

茂金属/Zn/环氧化合物引发合成含羟基功能团的星形PMMA

采用二茂钛化合物Cp2TiCl2,还原剂(Zn)及引发剂4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)活性/可控自由基聚合,合成了带有羟基功能团的星形无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。探讨了聚合温度,聚合时间及单体与引发剂摩尔比对MMA聚合的影响,实验结果表明,在聚合温度为90℃,[MMA]/[I4]=200/1时,单体转化率达90%。单体转化率与聚合物分子量之间存在线性增长的关系,表明该聚合属于活性聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC),核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)等手段表征了聚合物的微观结构和性能,所得PMMA为无规立构、分子量分布较窄(1.41~1.65),且聚合物的臂数与引发剂中环氧功能团的数量一致。     

超支化预聚物的合成及对聚合物分散液晶膜电光性能的影响

聚合物基体对聚合物分散液晶(PDLC)膜电光性能影响很大。文中,用不同比例单乙烯基和二乙烯基单体通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)得到了一系列超支化聚合物。这些超支化聚合物可作为"活性"预聚物用于聚合诱导相分离(PIPS)来制备超支化树脂基PDLC膜。结果表明,添加不同预聚物导致不同的表面形貌,进而影响到阈值电压大小。驱动电压对聚合物基体分子量有一定的依赖性,分子量高的基体驱动电压相对较高。此外,滞后和记忆效应随基体支化度提高而减小,这可能与超支化结构增强了聚合物与液晶间的相互作用力有关。     

大投料比自缩合乙烯基共聚合中支化结构的演化

研究了CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺催化的2-(2-溴代异丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(BIEM)与大量甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的自缩合原子转移自由基共聚合。分别利用气相色谱、三检测凝胶渗透色谱测定了聚合反应过程中单体转化率、所得聚合物的分子量与分子量分布及特性黏数等随反应时间的变化。结果表明,支化结构在反应早期就已经形成,但是由于具有支化结构的聚合物链相对于共聚单体浓度太低,因此在转化率不大的情况下,支化结构的聚合物链之间无法互相缩合,只能以向DMAEMA的链增长为主,从而导致在聚合物分子量增长同时支化度反而下降。     

含钛三元复合催化剂经熔融缩聚催化乳酸合成高分子量聚乳酸

构建了一种由四异丙氧基钛(TPT)、对甲基苯磺酸(TSA)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)组成的三元复合催化体系。利用DMPA结构中双羟基和羧基与TPT有效作用,调节钛的催化活性。TPT/TSA/DMPA构成的复合催化体系在乳酸聚合过程中,TSA瞬时占据中心钛原子空轨道,有效防止了副反应发生。TPT/TSA/DMPA在最优摩尔比情况下,乳酸经熔融聚合可得数均相对分子质量10万、重均相对分子质量在20万以上的聚乳酸。通过核磁氢谱、碳谱、质谱等方法分析了三元复合催化体系可能存在的络合结构和催化乳酸聚合的反应中间阶段。此三元复合催化体系方便易得,其合成操作简单,催化乳酸聚合所得聚乳酸相对分子质量较高,具有较好的发展前景。     

含钛三元复合催化剂经熔融缩聚催化乳酸合成高分子量聚乳酸EI北大核心CSCD

构建了一种由四异丙氧基钛(TPT)、对甲基苯磺酸(TSA)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)组成的三元复合催化体系。利用DMPA结构中双羟基和羧基与TPT有效作用,调节钛的催化活性。TPT/TSA/DMPA构成的复合催化体系在乳酸聚合过程中,TSA瞬时占据中心钛原子空轨道,有效防止了副反应发生。TPT/TSA/DMPA在最优摩尔比情况下,乳酸经熔融聚合可得数均相对分子质量10万、重均相对分子质量在20万以上的聚乳酸。通过核磁氢谱、碳谱、质谱等方法分析了三元复合催化体系可能存在的络合结构和催化乳酸聚合的反应中间阶段。此三元复合催化体系方便易得,其合成操作简单,催化乳酸聚合所得聚乳酸相对分子质量较高,具有较好的发展前景。     

利用ATRP反应合成含糖聚合物影响因素的探讨

利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成了相对分子质量分布指数低且相对分子质量可控的含糖聚合物。以3-O-甲基丙烯酰基-双丙酮-D-葡萄糖(MDAGLu)为单体,对其ATRP反应的影响因素进行了系统考查。结果表明:对于活性较高的甲基丙烯酸酯类单体,低温更有利于实现反应的控制;对于给定的单体,为了实现链引发和链增长速率的匹配,催化剂和配体的活性并不是越高越好;对于溶液聚合,溶剂的链转移常数要低,且对聚合物和催化体系要有良好的溶解性。在最优条件下MDAGlu的反应动力学为一级反应,随着反应时间的延长,转化率和相对分子质量逐渐增大,且相对分子质量分布指数均小于1.2。     

薄膜反应器中UV光引发丙烯酰胺反相乳液连续聚合过程

报道了薄膜反应器在UV光直接引发丙烯酰胺(AM)反相乳液聚合中的应用。以OP-10/Span-80为复合乳化剂,环己烷为溶剂,在室温且不使用引发剂,采用UV光直接引发AM反相乳液聚合,所得聚合物相对分子质量达107。考察了单体浓度、光照强度、液体流量、转速等因素对聚合反应的影响。结果表明,单体浓度增加,聚合物相对分子质量提高,聚合速率先增加后减小;随着光强的增大,单体转化率和聚合速率增加,而聚合物相对分子质量下降;随着转速的增加,单体转化率和相对分子质量先增加后降低,当转速为300 r/min时达到最大值。通过调节转盘转速和原料流量得到最优停留时间。     

原子转移自由基聚合方法合成不同类型聚合物的研究进展

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。详细介绍了原子转移自由基聚合、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合在均聚物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物及超支化聚合物等聚合物分子设计中的应用。     

原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶

采用铁系催化剂制备了具有1,2-结构的聚丁二烯,然后在钒系催化剂存在下进行乙烯和丙烯共聚合,原位合成了以聚丁二烯为第3单体的三元乙丙橡胶。并使用核磁氢谱、傅里叶变换红外光谱、三检测器系统凝胶渗透色谱联用仪和热重分析仪对所得的聚合物进行了表征。结果表明,聚丁二烯的质量大于1.0 g时,催化剂聚合活性缓慢降低。随着聚丁二烯用量的增加,相对分子质量增大,相对分子质量分布变宽。VOCl3-Al2(C2H5)3Cl3-ETCA催化体系中,当n(Al)/n(V)=60,n(ETCA)/n(V)=15时,以聚丁二烯作为第3单体具有最高的聚合活性。新型三元乙丙橡胶中既含有可用于硫化的双键,又具有一定量的长链支化结构,具有潜在的工业应用前景。     

超支化聚芴的合成与发光性能

蓝光芴类聚合物存在的问题是光谱易发生红移,导致色纯度不好.针对聚芴类材料存在的问题,从聚合物分子结构上寻求有效抑制光谱红移的办法.采用Suzuki聚合法合成了一系列超支化蓝光聚芴.结果表明,随着支化度的增加,超支化结构对于抑制材料聚集的作用依次增强.所得的超支化聚合物在常用溶剂中有良好的溶解性.聚合物PFB25发光器件的EL光谱最大发射峰为419nm,最大外量子效率为2.1%.     

环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放

用原子转移自由基聚合(ATRP)对氯甲基苯乙烯一步法得到了不同支化度的超支化聚合物(PCMS),以PCMS为引发剂,再次运用ATRP聚合甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMA),得到核为超支化聚合物,外层为环境敏感性聚合物PDMA的功能高分子.对其结构进行了红外光谱和1H-NMR的表征.采用紫外可见分光光度仪对包载了小分子药物的超支化环境敏感性高分子进行了药控释放研究,结果证实,通过pH值能有效地控制其包合药物的释放行为.     

21臂星形两亲性嵌段共聚物β-CD-g-21（PS-b-PAA）的合成与表征

通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)技术,首次合成出3个系列以β-环糊精(β-CD)为核心、内嵌段为刚性链聚苯乙烯(PS)、外嵌段为聚丙烯酸(PAA)的21臂两亲性星形嵌段共聚物β-CD-g-21(PS-b-PAA)。并利用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱对所得聚合物的化学结构、相对分子质量及其分布进行了表征。证实β-CD的21个羟基均发生了聚合反应,所得的共聚物相对分子质量分布窄,均在1.35以下。通过水解嵌段聚合物大分子链和β-CD之间的酯键,计算出PSb-PAA的相对分子质量分别为3100、4200、5800。实验结果表明,合成出的星形嵌段聚合物结构明确,相对分子质量分布可控。