催化裂化过程中反应温度对硫转化规律的影响

利用XTL-5小型提升管催化裂化实验装置对胜利石油化工厂的AR在不同反应温度下进行催化裂化反应,结果表明,随着反应温度的上升,汽油、柴油和气体产品中的硫含量明显增加,分布到这几类产品中的硫占原料总硫的质量分数也随着反应温度升高而显著增加;重油中的硫含量也呈现出增加趋势,分布到重油中的硫占原料总硫的质量分数急剧下降;焦炭中的硫含量和分布到焦炭中的硫占原料总硫的质量分数都随着反应温度上升而减少。     

催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

我国成品汽油中90％以上的含硫化合物来自催化裂化汽油，降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。FCC汽油降硫技术主要有FCC原料加氢预处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫技术以及FCC汽油精制脱硫技术。在催化裂化工艺过程中直接脱硫是一个比较经济而且行之有效的方法，其发展方向是研制新型的具有降硫性能的中孔（介孔）和高活性的活性组分的催化裂化催化剂或助剂，以达到深度降低重油催化裂化汽油馏分中硫含量的目的。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

重油催化裂化产物脱硫及含硫废气治理探讨

南充炼油化工总厂重油催化裂化产物中汽油,液化气,干气中硫含量高,影响了产品的质量,而含硫废气,废水对环境也造成了污染,本文重点论述了重油催化裂化装置碱洗脱硫工艺和甲基二乙醇胺脱硫工艺的优劣,提出了目前脱硫系统存在的问题,并阐明了相应的解决措施。     

FDFCC—Ⅲ灵活多效催化裂化工艺的工业应用

中国石油化工股份有限公司济南分公司采用中国石化集团洛阳石油化工工程公司开发的FDFCC-Ⅲ灵活多效催化裂化工艺对第一套重油催化裂化装置进行了改造。工业应用结果表明,第一套重油催化裂化装置采用新工艺后,全厂两套重油催化裂化装置的汽油产品质量均得到了升级,汽油的烯烃和硫含量大幅度下降,辛烷值增加,诱导期延长。同时产物分布得到明显改善,总液体收率增加,丙烯质量产率达到10．38％,柴油产率高,柴油品质好。     

富芳重油加氢前后催化裂化性能的研究

以胜利富芳重油为催化原料,对其加氢处理前后的油品性质和催化裂化性能进行了考察。结果表明:富芳重油经过加氢处理后,密度降低,饱和分含量明显升高,芳香分、胶质、沥青质、硫、氮及金属元素含量明显下降。经过加氢处理的富芳重油,催化裂化转化率提高9.26个百分点,液化气、汽油及总液体收率依次提高4.53,9.28,10.12个百分点,柴油收率降低3.69个百分点,同时干气及焦炭等非目的产物的收率显著降低。相比于直接催化裂化,富芳重油经加氢处理后再进行催化裂化所得汽油产品中烯烃质量分数降低6.64个百分点,芳烃和异构烷烃质量分数分别增加3.96,2.43个百分点;柴油产品中链烃及环烷烃含量降低,多环芳烃含量升高;汽柴油产品中的硫含量大幅降低;由于氢转移反应程度加深,低碳烯烃在液化气中的比例有所降低。     

灵活多效催化裂化工艺技术应用研究

介绍了洛阳石油化工工程公司开发的灵活多效催化裂化工艺技术应用研究结果。该技术采用双提升管催化裂化反应流程对劣质重油、焦化蜡油和汽油进行联合催化改质 ,实验室小型提升管催化裂化中试研究结果表明 ,灵活多效催化裂化工艺与常规重油催化裂化相比 ,柴汽比提高 0 .3～ 0 .7;汽油质量明显改善 :烯烃含量降低5 0 %以上 ,辛烷值提高 1～ 2个单位 ,硫含量降低 15 %～ 2 5 % ;丙烯产率提高 4～ 6个百分点     

利用催化裂化新技术生产低硫汽油

利用催化裂化新技术降低汽油的硫含量是行之有效的方法。论述了催化裂化过程中影响催化裂化汽油硫含量的因素，讨论了降低催化裂化汽油硫含量的助剂、催化剂和工艺技术的新进展，并对我国炼油企业降低催化裂化汽油硫含量宜采取的措施提出了建议。     

增强型降低催化裂化汽油硫含量催化剂的工业应用

为降低催化裂化汽油硫含量,石油化工科学研究院开发了增强型降低催化裂化汽油硫含量的催化剂(CGP-S),并在中国石化沧州分公司MIP装置上进行工业应用试验。结果表明,CGP-S催化剂具有显著降低催化裂化汽油硫含量的性能,与空白标定和CGP-2催化剂标定结果相比,当CGP-S催化剂占系统催化剂藏量的60%时,硫传递系数分别下降49.23%和27.43%。另外,CGP-S催化剂具有良好的重油转化能力和良好的产品选择性,能有效地改善汽油质量,与CGP-2催化剂相比,汽油选择性提高2.27个百分点,MON增加1个单位,汽油烯烃体积分数下降近4个百分点。     

国内外催化裂化降硫助剂研究现状及展望

总结了国内外用于催化裂化装置的具有降低催化裂化汽油硫含量作用的助剂及其材料的研究状况,重点介绍了目前催化裂化过程中使用的降硫助剂的脱硫率及其对催化裂化产品分布的影响等.同时指出,采用高效降硫材料直接添加于催化裂化装置,既不影响裂化产品分布和质量,又能有效地降低催化裂化汽油硫含量,是未来降低汽油硫含量的一个有效途径.     

降低FCC汽油硫含量技术的应用

针对中石化九江分公司Ⅰ套装置FCC汽油硫含量过高的问题，采用降低汽油干点、部分顶循环油加氢、石脑油进提升管改质、使用降低汽油硫含量助剂四项技术措施，将催化裂化汽油的硫含量降低了约30．7％。经济核算结果表明，该组合技术是中石化九江分公司降低汽油硫含量较经济的选择。     

催化裂化汽油降硫助剂LDS-S1的工业应用

由洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的LDS-S1催化裂化汽油降硫助剂在中国石化胜利油田有限公司石油化工总厂得到了成功应用。该助剂的筛分组成、孔体积和比表面积等与常规催化裂化催化剂非常接近,可以代替等量的催化裂化主催化剂。工业试验结果表明,加工高金属原油(平衡催化剂上镍加钒质量分数大于1．1％)时,采用占催化剂藏量10％的助剂加入量,可使汽油硫含量下降23．47％。汽油中的硫以H2S的形式转移到液化石油气中,对催化裂化产品分布和产品质量没有不利影响。     

降低催化裂化汽油烯烃含量和硫含量的DSZ工艺

介绍了降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的DSZ工艺的小试、中试和工业应用结果.以汽油为原料的小型试验结果表明,该工艺对重馏分汽油的脱硫率比全馏分汽油高,较高的反应温度对脱硫有利,但液体收率有所下降,汽油烯烃含量下降,芳烃含量增加.以镇海直馏减压蜡油为原料进行了中型试验,粗汽油回炼采用注入提升管后的流化床反应器的方式,结果表明,汽油烯烃含量和硫含量均有所下降.在荆门分公司DCC工业装置上进行的工业试验结果表明,干气、汽油产率减少,液化气和柴油产率增加,焦炭略有增加,汽油烯烃含量（荧光法）下降7个百分点,汽油硫分布下降16.0%.     

FCC汽油硫化物的形成和转化机理分析

介绍了汽油硫化物在FCC过程中的生成和转化机理,重点对噻吩类硫化物的几种转化途径进行了分析,指出在催化剂酸性中心上噻吩类硫化物主要发生的反应;介绍了FCC汽油硫化物转化和生成反应网络,指出烷基化、环化脱氢反应可以使噻吩、烷基噻吩变成更大分子的硫化物,氢转移反应可以促进硫化物向H2S的转化,同时H2S和烯烃反应生成硫化物;在此基础上,提出了降低汽油硫含量要考虑的几个方面,为新型降硫催化剂的开发提供理论基础。     

加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案

催化裂化汽油加氢后,在硫质量分数降低到10g/μg以下的同时,其硫醇硫质量分数甚至降低到5g/μg以下,但仍会引起博士试验经常不通过的问题。以某炼油厂的日常博士试验检测数据为依据,分析了加氢汽油博士试验不通过的原因,并提出相应的解决方案。加氢汽油博士试验不通过的主要原因在于催化裂化汽油加氢后新生成了微量的大分子硫醇。解决方案为:在执行满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准要求的汽油时取消对汽油产品的博士试验检测;加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例;对加氢汽油进行氧化脱臭等。     

降低汽油硫含量的重油裂化催化剂的开发

摘要：降低汽油硫含量和重油催化裂化系列催化剂DOS的开发针对降硫组元及活性组元进行了研究，开发了降硫功能组元L酸碱对化合物和筛选了与之相匹配的分子筛活性组元。评价结果表明，开发的L酸碱对化合物能增加催化剂对大分子硫化物的转化，促进脱硫反应的发生；筛选的分子筛与L酸碱对化合物协同作用具有较好的降烯烃和降硫功能。开发的降硫重油裂化催化剂DOS在ACE装置和固定流化床装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，重油转化能力强，抗重金属污染能力强，汽油硫含量可降低20％以上。     

MGD工艺技术的特点

应炼油厂要求，FCC既要多产柴油，又需多产液化气，石油化工科学研究院开发了MGD工艺。该工工艺遵循催化裂化的反应机理，把分段进料和汽油回炼紧密组合为一个体系，较好地达到了用掺渣油原料多产柴油和液化气的目的，其汽油烯烃和硫含量降低。从而使炼油厂调合汽油达到产品规格。工艺实施容易，改造投入少、见效快，受到炼油厂欢迎，并迅速推广应用。浅释了MGD工艺的反应机理，并提出了应用中应该注意的问题。     

同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量助剂的研制

在SO_x转移剂技术的基础上,通过引入有效的汽油降硫催化活性组元,优化MgAl_2O_4载体的组成和孔结构,开发了同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量的助剂TRANSTAR。在SO_x转移剂中引入复合金属氧化物MO-V_2O_5可以促进汽油中的含硫化合物以焦炭的形式沉积在催化剂上,从而降低汽油的硫含量,同时还能增强助剂对SO_2的氧化吸附-还原再生能力。实验室评价结果表明,TRANSTAR助剂在大幅度降低FCC烟气SO_x排放的同时,还具有较好的降低FCC汽油硫含量的性能,并对FCC催化剂的催化反应性能无明显负面作用。     

气相法制备FCC催化剂活性组元的探索

研究表明，增加高硅Y型沸石中的金属离子含量，有助于降低FCC汽油中烯烃含量和硫含量。气相化学法能有效地提高金属离子在高硅Y型沸石中的交换度，其催化剂具有好的选择性氢转移活性。固定流化床评价结果表明，与常规水热法制备的USY催化剂相比，以大庆常压渣油为原料，汽油中烯烃含量可从对比剂的27．54％降至23．39％，而硫含量从l010mg/L降至756mg/L。同时还具有高的水热稳定性及焦炭选择性。原因在于气相化学法能制备出品格完整、孔道畅通、具有较高金属离子含量的高硅Y型沸石，从而为制备降低汽油烯烃和硫含量催化剂的活性组元开辟了一条新途径。