流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

在密相段为φ30 mm×320 mm及稀相段为φ8 mm×160 mm的流化床反应器中,采用SAPO-34为主要活性成分的流化床催化剂,研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性及甲醇转化率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生催化剂的催化性能,并用XRD,...     

放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂的性能

放大制备SAPO-34分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能.主要研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用XRD、SEM、N2等温吸附/脱附和NH3-TPD手段对催化剂进行表征.实验结果表明,在475℃,空速2.5h-1,甲醇90 ％(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分率高达90 3％;再生温度600℃,再生时间大于30 min条件下催化剂的再生效果较好,且微观结构和强弱酸中心的分布没有发生明显变化,可以循环使用.     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

甲醇制烯烃催化剂积炭的形成机理

采用二氯甲烷超声波萃取,提取甲醇制烯烃(MTO)待生催化剂和不完全再生催化剂外表面可溶性积炭,采用氢氟酸溶解及碳酸钠溶液中和后再用二氯甲烷超声波萃取,提取待生催化剂和不完全再生催化剂孔道内可溶性积炭,结合气相色谱-质谱(GC-MS)分析了其组成,并对MTO催化剂积炭形成的机理和再生烧炭的机理进行了分析探讨。结果表明:MTO待生催化剂外表面可溶性积炭主要是饱和烃和芳烃,其中饱和烃以C23~C31的正构烷烃为主,芳烃以一环和二环芳烃为主;孔道内可溶性积炭均为芳烃,以三环和四环芳烃为主,从质谱峰强度计算约占总量的80%,菲和芘约占总量的50%。MTO不完全再生催化剂外表面可溶性积炭主要是沸点较高的C23~C31正构烷烃;孔道内可溶性积炭主要是几个高含量组分如芘和菲等的残留。在催化剂外表面的饱和烃可能是由小分子烯烃类化合物经过一系列聚合而成,而催化剂外表面的一环和二环芳烃应该是从分子筛孔道内形成并溢出,在分子筛孔道口吸附。分子筛催化剂孔道内的多环芳烃,是由小分子烃类化合物经过一系列低聚、氢转移、环化和脱氢等反应生成。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中,对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明,Zn改性使得催化剂酸强度降低,中强酸酸量增加,对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高;一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口,浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量,这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明,3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下,对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%,C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%,特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。     

甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同:SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。     

再生对烯烃转化反应催化剂活性影响的探究

以某厂11.7万t/a烯烃转化装置反应器运行数据为基础,研究催化剂活性随运行时间延长的减弱情况,并分析再生对催化剂初期活性及减弱速率的影响。结果表明：每次再生后,催化剂最高活性平均下降5.59个百分点,运行周期内催化剂活性平均减弱速率减少0.042%/d;与原反应运行至丁烯单程转化率下降至70%左右再生相比,在单程转化率下降5.59个百分点时进行再生可以始终保持催化剂的最大活性,丁烯平均单程转化率提高3.02个百分点,装置丙烯产量增加约0.4万t/a。     

甲醇制烯烃装置降低催化剂跑损及负荷提升的改造实践

针对某甲醇年处理量180万t的甲醇制烯烃装置自投产以来存在的细粉损失严重问题进行了原因分析,发现是由再生器中沉降高度低、旋分入口浓度高、入口气速高于设计值导致的压降高、料腿排料困难所致。通过将再生器外取热器流化风由氮气改为空气,之后引入氧气进一步提升再生烧焦能力,在维持再生器旋分系统入口气速和压降合适的基础上,改善了装置的跑剂问题,实现了装置处理量最高8.3%的提升,初步预估年效益可增加0.9亿元。     

改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

分别用非金属、碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元素组合制备双金属改性催化剂,以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C2=～C4=的总烯烃选择性,副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42%;钙-铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43%;钾-锌和钙-锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。     

减少甲醇制烯烃工艺中催化剂损耗的研究

作为替代石油化工生产低碳烯烃的技术路线,甲醇制烯烃技术成为近年来煤化工研究的热点。甲醇制烯烃工艺中,频繁反应-再生过程使催化剂经历持续的结焦和烧焦,是造成催化剂损耗的重要原因。在反应器和催化剂再生器之间的输送管道上设置间接加热器和间接冷却器,将进入再生器的失活催化剂适当升温,减少失活催化剂和再生器的温差,从而有效减少催化剂因巨大温差和剧烈升温速率产生热应力而导致催化剂热崩跑损;同时将进入反应器的再生催化剂适当降温,避免再生催化剂在反应器中与原料甲醇接触时表面快速结焦,影响催化剂活性和寿命。     

甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析

依据酸性催化剂表面吸附态物种分子产生红外信号的机理,采用原位漫反射红外光谱技术对甲醇制烯烃反应中不同反应时间与床层位置的SAPO-34催化剂积炭行为进行研究。结果表明,反应时间与床层位置的变化对SAPO-34催化剂积炭数量和物种有显著影响。反应时间延长导致SAPO-34催化剂积炭量增加,且积炭成分中重组分稠环芳烃比例上升,积炭速率逐渐加快。积炭量随床层位置自上而下逐渐减少,失活催化剂笼中烷基芳香烃类积炭通过环化和脱氢逐渐转变为多环芳香烃类。     

稀释气对甲醇在Ca/HZSM-5上制低碳烯烃的影响

使用连续流动固定床反应器,以2%Ca/HZSM-5为催化剂,考察水蒸汽、N₂、H₂和空气等作为稀释气对甲醇制烯烃催化活性稳定性、低碳烯烃选择性以及副产物的影响。低碳烯烃选择性和催化稳定性实验结果表明,水蒸汽较好,N₂、H₂次之,空气较差。水蒸汽条件下,催化活性稳定性大幅提高,甲醇完全转化时间5 000 min以上,丙烯选择性达52.3%。提高水蒸汽分压有利于甲醇制烯烃反应,水蒸汽分压（82.07~89.17） kPa时,催化剂稳定性较好,且低碳烯烃选择性高。实验结果还表明,即使稀释气中含有少量空气,对甲醇制烯烃反应的影响也较大,与空气中的效果接近。对不同稀释气的作用与机理进行了分析。     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

反应温度对汽油催化裂解多产低碳烯烃的影响

利用自制的多产低碳烯烃催化剂在小型固定流化床装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了反应温度对催化裂解产物分布和低碳烃收率的影响.实验结果表明焦化汽油、催化汽油和直馏汽油最佳的催化裂解反应温度分别为580、600℃和680℃,随着反应物活性的降低而显著增加.乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;烯烃与正构烷烃有协同反应作用,烯烃能够加速正构链烷烃的反应速率;在烯烃存在下,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分;最佳催化裂解的反应物为催化汽油或者焦化汽油的轻馏分与直馏汽油的轻馏分的混合物.     

反应条件对MIP催化裂化反应结果的影响

对中石化股份有限公司安庆分公司MIP催化裂化装置扩能改造前后两种工况对比,分析了在两种工况下,MIP催化裂化第二反应区发生的不同类型的氢转移反应,以及因此而导致的不同反应结果.反应结果表明,提高催化裂化平衡催化剂活性是降低汽油烯烃含量的有效方法,而且随着平衡催化剂活性的提高,宜适当提高第二反应区反应温度,这样会使第二反应区Ⅰ类型氢转移反应占优,可在保障降低汽油烯烃含量的基础上,获得较高的转化率和较好的产品分布.     

实验室规模装置上甲醇制烯烃反应水相中烃池物种的发现及甲醇的定量

为确定造成甲醇制烯烃工业装置急冷水洗系统堵塞物种种类和来源,在小型固定流化床反应器上进行甲醇制烯烃反应研究,对原料甲醇和反应过程中采集的水相样品中的有机物进行定性研究。首次在实验室规模装置收集的水相体系中发现多甲基苯和带侧链烷烃萘等"烃池"物种,说明上述物种是在反应过程中生成,并为甲醇制烯烃反应"烃池"机理提供最直接的证据。对比分析工业装置产生的MTO级甲醇和水相中的有机物分析结果,发现水相中检测到的酮类、丁酸甲酯、己醇和癸烷可能是原料甲醇带到甲醇制烯烃反应器并随产品气进入下游水洗系统。对关键物种的定性分析为鉴别造成急冷水洗系统堵塞的物种来源和这一问题的解决提供依据和指导方向。给出同时考虑水相中甲醇、气相中甲醇和二甲醚计算转化率的方法,对考察催化剂催化活性随反应时间的变化规律提供可靠的方法。     

助催化剂对烯烃配位聚合反应的影响

助催化剂是烯烃配位聚合催化剂的重要组分,其对聚合反应的影响不仅体现在它的结构和Lewis酸性,还与活化后形成的活性中心离子对的形态息息相关.本文论述了目前烯烃配位聚合中常用的三种助催化剂的活化机理,阐述了茂金属催化体系中离子对形态、溶剂化作用以及助催化剂浓度对聚合反应的影响,并对后过渡金属镍/钯催化体系中助催化剂的作用...     

MnOx助剂对Fe/SiO2催化剂费-托合成制低碳烯烃动力学的影响

探讨了MnO_x助剂对Fe/SiO₂催化剂经由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烯烃(FTO)的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂,结果表明MnO_x助剂显著提升了CO转化率和C₂～C₄烯烃的时空收率。程序升温吸附实验表明MnO_x助剂增加了Fe基催化剂表面碱性,促进了CO的解离吸附。运用幂指数模型,研究了Fe₂₀/SiO₂和Fe₂₀-Mn_1.0/SiO₂催化剂上FTO反应动力学,得到了各产物生成活化能与H₂/CO反应级数。最后,结合动力学研究与程序升温表征结果,对Fe基催化剂FTO反应机理,尤其是MnO_x助剂提高Fe₂₀/SiO₂催化剂上低碳烯烃选择性的作用进行了讨论。     

反应条件对FO-35M催化剂加氢改质性能的影响

针对催化裂化汽油加氢过程辛烷值损失过大的问题,抚顺石化公司开发的FCC汽油加氢改质催化剂(FO-35M)具有降烯烃最大限度减少辛烷值损失作用。以某炼厂提供的FCC汽油中间馏分为原料,考察不同反应条件对该剂加氢改质性能的影响。结果表明反应温度、压力对FO-35M催化剂加氢改质性能影响显著,存在最佳范围;而空速对降烯烃有一定影响,氢油比影响最弱。在工业装置运行过程中,要综合考虑各种因素,选择适宜的反应温度、压力、空速,保证装置的长周期运行。