六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝化

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化物－乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（3）、二乙酰基二苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（4）和三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（5）进行亚硝解，成功脱去了上述三种化合物上剩余的两个苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（6）、二乙酰基二苯甲基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（7）和三乙基酰基一苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（8）。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷亚硝解脱苄反应

利用市售无机亚硝解试剂,采用3种不同的方法，在温和条件(30℃左右)下，使四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)脱除苄基，转化成HNIW的前体——四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW)，并用FT-IR、MS、^1HNMR及元素分析法对TADBIW的脱苄产物进行了结构鉴定。提出了TADBIW亚硝解脱苄反应的机理，TADBIW作为三级胺脱除苄基的反应是以生成烯胺正离子(或称亚胺正离子)为中间体的反应，并由所获得的副产物苯甲醛证明该反应机理。     

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了ＴＡＤＮ在１００％ＨＮＯ３、Ｐ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＣＣｌ３、Ｎ２Ｏ５／ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３／ＰＰＡ以及ＨＮＯ３／ＨＣｌＯ４等７种硝化剂中的硝解,结果表明这７种硝化剂均不适合用来硝解四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＮ）制备六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）,同时发现在有硝酸的硝化剂硝解ＴＡＤＮ的过程中均出现了水溶性中间体。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的选择性硝解

以六氮杂异伍兹烷衍生物：四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TABIW）为基质,经选择性硝解合成了四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TANIW）,分别用FTIR、1H NMR及元素分析对产物TANIW进行了结构表征,并讨论了硝解剂、硝解温度、硝解时间、加料方式对反应的影响。结果表明：冰浴下,在搅拌作用下分批把反应物TABIW加入到发烟硝酸[m(HNO3)=98%]中,使之溶解。待溶解完全后,慢慢滴加发烟硫酸[m(SO3)=20%],待滴加完毕后首先升温至70 ℃并恒温反应1h,然后再升温至90 ℃并恒温反应3 h使反应完全,直接过滤得到产物,熔点为242～244 ℃,收率为71.4%。     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了几种硝解剂及硝解条件对四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷（TADCIW）硝解产物的纯度和得率的影响。讨论了有关的机理,用发烟硝酸-浓硫酸或碱金属硝酸盐-浓硫酸硝解TADCIW,可得到纯度很高的四硝基二氢乙酰基六氮杂异伍兹烷（TNDCIW）,得率达到94%-98%,硝解时间短,硝硫混酸可以再利用;但用发烟硝酸-五氧化二磷或浓硝酸-浓硫酸硝解TADCIW的得率很低。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解工艺的改进

提出了使用溴甲基（o,m,p-混合物）代替文献所使用溴苯等在六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）一次氢解中为溴源物质，其结果提高了氢解收率，降低了溴源物质的用量和毒性，溴甲苯制造简单，有利于放大制备。     

制备六硝基六氮杂异伍兹烷的硝解工艺近期进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HN研)是当今已工业化生产的能量水平最高的炸药，HNIW的制备包括基本母体的合成、母体的氢解、氢解产物(硝解底物)的硝解(即生成HN研)及HNIW的转晶4步。综述了近几年来制备HNIW的硝解工艺的进展(包括作者的若干研究成果)，详细报道了硝解3种底物([四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂杂异伍兹烷(TADFIW)及四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW]）以制备HNIW的工艺条件，并评价了各自的优、缺点。     

绿色硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以2,6,8,12四乙酰基-2,4,6,8,10,12六氮杂四环[5．5．0．0^3.11．0^5.9]十二烷（TAIW）为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮在硝酸介质中硝解制得CL-20。该方法通过改变硝化剂,不仅避免使用浓硫酸,而且原子经济性高,具有良好的环境效益。用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了检测和表征,并探讨了反应温度和反应时间对CL-20产率的影响。实验结果表明,当反应温度为0℃,反应时间为1h时,CL-20的最佳产率达62％。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的氧化反应

研究了以过硫酸铵作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在硝酸饰铵(Ⅳ)催化下四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄反应，并将这种方法应用到六苄基六氮杂异伍兹烷的脱苄上，成功地通过氧化法合成出四乙酞基二苄基六氮杂异伍兹烷。     

快速实现亚硝化的策略

虽然厌氧氨氧化工艺的优点众多,但是其反应所需基质却无法在自然界直接获得,亚硝化技术成为实现厌氧氨氧化工艺的必要条件,因此具有非常广阔的发展空间和开发潜力。介绍了如何通过控制曝气频率、曝气量、FA、DO、温度,来快速实现亚硝化。     

六苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄乙酰化

采用 KMn0 4 / Ac2 0为反应介质 ,使 2 ,4,6 ,8,10 ,12 -六苄基 - 2 ,4,6 ,8,10 ,12 -六氮杂四环 [5 .5 .0 .0 5,9.0 3 .11]十二烷分子中的苄基发生氧化脱苄乙酰化 ,得到未见文献报道的 2 -乙酰基 - 6 ,8,12 -三苯甲酰基 - 4,10 -二苄基 - 2 ,4,6 ,8,10 ,12 -六氮杂四环 [5 .5 .0 .0 5,9.0 3 .11]十二烷和 2 ,8二乙酰基 - 6 ,12 -二苯甲酰基 - 4,10 -二苄基 - 2 ,4,6 ,8,10 ,12 -六氮杂四环 [5 .5 .0 .0 5,9.0 3 .11]十二烷。     

Tetraacetyl‐dibenzyl‐hexaazaisowurtzitane Nitrosation – Studies on Scale‐up Synthesis of HNIW

A study made on 2,4,6,8‐tetraacetyl‐10,12‐dibenzyl‐2,4,6,8,10,12‐hexaazaisowurtzitane (TADBIW) nitrosation in acetic acid to 2,4,6,8‐tetraacetyl‐10,12‐dinitroso‐2,4,6,8,10,12‐hexaazaisowurtzitane (TADNOIW) allows the reaction time to be considerably shortened. During the study, the reaction yield was found to be affected by variables such as temperature, time and UV radiation. The major factor controlling the reaction rate was found to be the concentration of NO₂ molecules in the reaction mixture. Under optimal conditions the product is obtained in a 90–93% yield after 6 h of the reaction conducted at 70 °C. UV radiation increases the reaction rate, yet the product obtained is of inferior purity on account of the by‐product formed.     

Nitrosation Reaction Without Nitrogen Oxide Waste Gas Emission and Its Engineering Practice

The gas-liquid phase equilibrium is used in controlling the nitrosation reaction process. Decomposition of nitrous acid and oxidation side reaction.are suppressed in a closed reaction system. The system pressure is used as the criterion of the end of reaction, avoiding excessive feeding and reducing＇the decomposition＇of nitrous acid. The head space of the reactor is used as the gas buffer, stabilizing the feeding fluctuations and inhibiting the side reaction, decomposition of nitrous acid. Nitrogen oxide concentration is controlled at the minimum level.Thus the zero release ofnitrogen ox!de waste gas can be achieved without using any absorption process.     

环己烷羧酸亚硝化的反应动力学模型

由环己烷羧酸与亚硝基硫酸的亚硝化反应制取己内酰胺是一个重要的工业反应过程.实验证实了该过程伴有环己烷羧酸与三氧化硫作用的平行副反应以及己内酰胺与亚硝基硫酸作用的串联副反应，由此提出了亚硝化过程的反应动力学模型.在假定各主、副反应之间没有交互影响的基础上，通过分析-综合实验方法间接地确定了模型参数.该模型能够很好地解释工业亚硝化过程的控制参数，并为工业亚硝化过程的进一步优化提供了理论依据.     

pH值对高氨氮废水亚硝化/反亚硝化速率的影响

用两段SBR法处理经稀释的味精废水的过程可分为碳氧化阶段和三个亚硝化／反亚硝化阶段。PH值与废水中的游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）的浓度相关,是影响脱氮的重要因素。PH值越高,越有利于碳氧化阶段氨氮吹脱效果;亚硝化阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的最佳pH值分别为6．8、8．2、8．2;反亚硝化阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的最佳pH值分别为7．5、8．2、8．2。     

溪黄草黄酮配合物的合成及抑制亚硝化反应研究

超声波最优化法提取溪黄草总黄酮,提取物经乙酸乙酯萃取后进行柱层析分离纯化,得一纯物质,鉴定为黄酮化合物,并以该化合物为配体合成了锌(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和铁(Ⅲ)配合物,研究它们对亚硝化反应的抑制作用。结果表明该黄酮化合物及其配合物在一定浓度范围能阻断亚硝胺的合成及清除亚硝酸盐,其中配合物作用较黄酮配体强。