水蒸气处理对HZSM—5沸石结构,酸性和催化活性的影响

用ＮＭＲ－ＩＲ，ＸＲＤ和ＮＨ３－ＴＰＤ研究了水蒸气处理温度５００、５２０、５３０、５５０、５８５℃对ＨＺＳＭ－５沸石脱铝、酸性和结构的影响，并用乙苯歧化和乙苯乙醇烷基化反应表征了催化活性。试验结果表明，５００℃水蒸气处理开始脱铝，处理温度增高酸量减小。５３０℃以后，Ｂ酸量变化渐小。水蒸气处理后ＨＺＳＭ－５沸石由正交晶系转变为单斜晶系。歧化和烷基化反应活性与酸量和Ｂ酸量有较好的一致关系。     

甲基环己烷催化转化反应对改性工业Y沸石酸性的表征

以甲基环己烷（MCH）的催化转化反应为模型反应,并结合吡啶吸附红外光谱和羟基红外光谱技术对三种具有不同硅铝比和介孔孔隙的改性工业脱铝Y沸石的酸性(酸量、酸强和酸性点的可接近性)进行了表征研究。通过MCH催化转化反应的反应结果分析,可以得出,MCH的反应活性（总转化率）依赖于Y沸石催化剂表面的酸量, 而TOF值可反映沸石内质子位酸性点的可接近性。MCH催化转化的产品由裂解、芳香烃和异构三类产品构成,其中裂解产物的产率随着沸石微孔中强质子酸位点的浓度的增加而增加;随着Y沸石脱铝程度的增加,沸石内酸量减少,分子的扩散距离缩短从而导致二次反应的几率降低,从而使芳香烃的产率随之降低;同时,裂解产物中C7产物和烯烃/烷烃比率增加。研究结果还显示出,i-C4产物的选择性随脱铝Y沸石在其羟基红外光谱中3600cm-1处的吸收峰强度的增加而增加,即i-C4产物的选择性可反映沸石内强质子酸位点的数目。     

NaY沸石的酸脱铝

对ＮａＹ沸石直接用酸脱铝进行了系统研究。考察了草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸等分别直接作用于ＮａＹ沸石的脱铝效果，从脱铝剂用量、脱铝剂的加入速度、反应时间、反应温度等几个方面考察了反应条件对沸石酸脱铝的影响，找到了几种酸的最佳脱铝条件。提出了ＮａＹ沸石酸络合脱铝的机理。     

分子筛

0741.4 JSH9904801脱阳离子的脱铝Y沸石其结构和组成分析~Studyofthe strueture and eomPosition of deeationated dealumi-nated Y zeolites〔刊,英〕/Abramova AV…// Kinet.Catal.一1998,39(3).一421一429 通过IR光谱、X射线衍射及XPS研究了Y沸石用(NH;)ZSIF。溶液脱铝改性对其结构及组成的影响。脱铝Y沸石的改性是在500~550℃下,经连续热处理和用NH广阳离子交换来进行的.高硅Y沸石的深度热处理引起它进一步脱铝,其原因是由于在Si一O一Al基团中的骨架铝及次骨架铝随着新的Si一OH及Al一OH端基团和作为经基铝阳离子的八面…     

不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性及其催化性能

本文用NH_3-TPD(氨的程序升温脱附)和FT-IR研究了三种不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性质,并以正十六烷为探针反应研究了它们的催化性能。NH_3-TPD 结果表明:随着深床焙烧脱铝程度的加深,两种强弱不同的酸中心均同时逐步减小。弱酸中心的强度不随硅铝比而改变,但强酸中心的强度随硅铝比增加而逐渐变弱,说明提高焙烧温度和增加焙烧次数有利于与强酸位相应的骨架铝的脱除。IR 结果表明,与铝关联的羟基随着脱铝明显减少;相反,Si-OH 则随着脱铝而逐渐增强。在高硅铝比的样品中,与此波数相应的羟基中有一部分具有酸性。另外,随着脱铝的增加,B 酸浓度明显地减小,而 L 酸的浓度略有增加;说明在超稳化过程中,脱羟基在脱铝和脱羟基两者之中占主导地位。低硅铝沸石的 B 酸约占总酸的85%,而在高硅沸石中 B 酸和 L 酸各占50%。在酸强度方面各样品的 B 酸和 L 酸的强度是均匀的,高硅铝比的 B 酸较低硅铝比的强。各样品的 B酸的酸强度较 L 酸弱。正十六烷裂解反应的结果表明,脱铝程度的增加有利于稀烃和芳烃的形成和液收的提高。     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

β沸石在C_9芳烃烷基化提取均三甲苯中的催化性能

采用分子筛液相烷基化技术研究了β沸石在C_9芳烃烷基化法提取均三甲苯中的催化性能。以盐酸对β沸石进行脱铝处理的结果表明:随盐酸浓度的增大,酸洗沸石样品的烷基化能力先增大后逐渐下降,适宜的盐酸浓度为0.1 mol/L。较佳的C_9芳烃烷基化反应条件为:反应温度190℃,丙烯质量空速为2.52 h~(-1),进料C_9与丙烯摩尔比为0.8,反应压力3.5 MPa。在较佳条件下,目的组分均三甲苯基本不参与反应,甲乙苯大量转化,既提高了C_9芳烃中均三甲苯的含量,同时也实现了清洁生产。     

沸石分子筛HZSM-11表面的两种反应活性中心 Ⅱ.HZSM-11沸石吸附和表面酸性的研究

试验表明了HZSM-11沸石催化邻二甲苯脱烷基和异构化反应的适用性。这种为单一酸中心所催化的简单反应可作为模型反应表征沸石的表面酸性。试验结果表明HZSM-11沸石表面上存在着使邻二甲苯脱烷基(以甲苯的选择性表示)和异构化(以对二甲苯的选择性表示)活性的两种酸中心。其中脱烷基活性的酸中心较强,其酸中心数随温度的升高而增多,随沸石硅铝比的增大而减少。具有异构化活性的酸中心数随温度的升高而减少,可以认为在较高反应温度下,它会部分转化为具有脱烷基活性的酸中心。吡啶首先使脱烷基活性中心中毒,由吡啶的吸附量可以分别得到沸石表面总活性中心数、脱烷基活性中心数和异构化活性中心数。     

超稳Y沸石催化剂的积炭行为和酸性调变

采用热重法以正庚烷裂化反应观测了超稳Y沸石催化剂的积炭行为;采用氨吸附程序升温脱附法测量了催化剂的酸性;考察了硅铝比对催化剂酸性对积炭的影响。研究结果表明,沸石催化剂上的积炭主要发生在强酸部位;积炭速率与强酸量之间存在着r_c~+=KA~α的定量关系;强酸部位因积炭和脱铝导致酸量下降,使催化剂的活性衰减;改变硅铝比对酸性产生有效的调变作用,从而抑制了催化剂的积炭失活。     

β沸石表面性质和催化性质的研究

用TPD、IR和BET方法研究了β沸石的表面酸性质和测定了对苯、乙苯、环己烷和邻二甲苯的吸附等温线,并且以苯和乙醇烷基化合成乙苯作为指标反应考察了β沸石的催化性能。实验结果表明,在TPD谱图上出现两个NH_3的脱附峰,T_M值分别为220～240℃和360～400℃。IR分析证明β沸石表面存在L酸和B酸中心.P改性使β沸石总酸量下降,孔径变小,从而提高了β沸石催化剂对苯和乙醇烷基化合成乙苯反应的选择性,催化剂表面结炭量减小。催化剂表面结炭量随总酸量的增加而增大。β沸石对苯、乙苯、环已烷和邻二甲苯的吸附等温线均属1型等温线。吸附量比HZSM-5大.P改性后吸附量下降。β沸石的孔径大于6.6A.     

载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

用MCM-41和Na交换的MCM-41(NaMCM-41)以及它们与NaY和HY沸石的机械混合物为载体负载Ni-Mo制备了加氢脱硫(HDS)催化剂,用ICP-AES、吡啶吸附红外、UV-Vis、TPR等对载体和所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物评价了催化剂的HDS活性,考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS活性的影响。发现Ni-Mo催化剂的HDS活性与载体的Na＋含量和B酸量有关,而与L酸量关系不大。通过催化剂的HDS反应和TPR表征结果,发现在载体酸中心和活性组分之间可能存在着以溢流氢为纽带的协同作用。     

催化剂焙烧设备的工业放大对乙苯脱氢催化剂影响的剖析

 催化剂的焙烧是催化剂制备的重要步骤，本文以乙苯脱氢制苯乙烯催化剂为研究对象，对隧道窑和连续式回转炉等常用工业设备焙烧的催化剂，与试验室马弗炉焙烧的催化剂分别进行了评价和分析。结果表明，回转炉焙烧的催化剂平均抗压碎强度和抗压碎强度方差略优于隧道窑焙烧的催化剂；回转炉焙烧的催化剂在反应活性、选择性以及比表面、孔容、平均孔径、晶粒形貌等各项特征上均达到试验室马弗炉的焙烧水平，更优于隧道窑焙烧的催化剂。催化剂的比表面、孔容、平均孔径及晶粒形貌的差别是焙烧的催化剂活性存在差异的主要原因。研究表明，从试验室小试装置到工业大规模设备存在不容忽视的催化剂焙烧过程的放大效应。     

载体水热处理时间对催化剂性质及加氢降残炭活性的影响

考察了载体水热处理时间对催化剂物性结构及加氢降残炭活性的影响。采用低温N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、拉曼光谱、热重、高分辨透射电子显微镜等手段对载体和催化剂进行了表征。结果表明,随着载体水热处理时间的延长,载体的比表面积逐渐增大,平均孔径减小,表面-OH数量增加。将通过不同时间水热处理得到的载体制成催化剂后,发现随着载体水热处理时间的延长,载体表面-OH数量增加,金属与载体间的相互作用逐渐增强,从而使硫化后的催化剂活性相结构发生变化,即随着水热处理时间的延长,活性相逐渐变“小”。在高压釜中进行了催化剂的实际油品降残炭与脱硫性能评价,发现随着载体水热处理时间的延长,催化剂的降残炭和脱硫活性逐渐降低。     

硅、磷复合助剂对MoNiP/Al2O3催化剂性质的影响

采用两种不同方式加入硅、磷复合助剂,即SiO2在干胶粉的制备过程中加入和P2O5在载体的制备过程中引入（方式 ①）、SiO2和P2O5都在载体的制备过程中引入（方式 ②）,制备了含硅、磷复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂,对其进行了BET、H2-程序升温还原（H2-TPR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）等表征,研究了复合助剂加入方式和加入量对催化剂孔性质、活性金属配位结构、还原性质以及金属与载体之间相互作用的影响。同时,以含有一定量噻吩、哌啶和萘的液体石蜡为原料,采用微型反应器对催化剂的加氢活性进行评价。结果表明：在相同复合助剂加入量的条件下,以方式 ② 加入复合助剂制备的MoNiP/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性高于以方式 ① 加入复合助剂时制备的催化剂,但催化剂的加氢脱氮活性却相反。当复合助剂中SiO2/P2O5质量比为2.5时,催化剂的加氢活性最好,催化剂中八面体配位的钼物种所占比例最高,H2-TPR还原峰的耗氢量最大,活性金属钼与氧化铝的相互作用最弱。     

硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法、硫酸盐浸渍法制备3种不同的含硫铂铼重整催化剂,以正庚烷为模型化合物,进行3种催化剂的脱氢环化反应性能评价,并用TPR和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征,研究不同方式引入的硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响。结果表明：与常规还原硫化法制备的催化剂相比,采用低温注硫还原法制备的催化剂和硫酸盐浸渍法制备的催化剂时具有更高的芳烃产率和选择性,其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂上芳烃产率和选择性最高。     

铜-水滑石型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用

采用共沉淀方法制备Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al水滑石作为草酸二甲酯加氢制乙二醇新型催化剂,并经XRD和IR进行了表征。在压力为2.0 MPa,氢酯摩尔比50:1,氢气体积空速3 000h~(-1),反应温度180～210℃条件下,草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的评价结果表明,Cu-Mg-Al水滑石催化剂具有优良的催化性能,草酸二甲酯的转化率高达99.5%,选择性为100%;另外,Cu-Zn-Al水滑石催化剂也同样显示出良好的催化活性,草酸二甲酯的转化率及乙二醇的选择性分别达到93.8%和97.5%,远高于浸渍法制备的Cu/SiO_2、Cu/Al_2O_3(Cu 20%)为催化剂。     

H2O2直接氧化苯酚制邻苯二酚

综述了重要的精细化工产品邻苯二酚的各个生产工艺,着重叙述了在催化剂作用下用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚的几个代表性的工艺。目前研究工作的重点在于双氧水氧化体系的催化剂制备和改进,以期进一步提高苯酚伯转化率,抑制焦油的生成。同时指出该体系的分析方法需进一步完善,反应和分离的过程研究工作也需加强,以加快我国的苯酚羟化技术的工业化进程。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。     

Beta-USY复配对柴油加氢改质催化剂性能的影响

采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用共浸渍法制备不同Beta分子筛含量的NiW/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂,运用BET、Py-IR和NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征;在100 mL固定床高压加氢反应器进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。结果表明：随Beta分子筛加入量的增加,催化剂中B酸量/L 酸量比值增大,总酸量增大;在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下,NiW/Beta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质性能,在柴油收率保持90%的条件下其密度（20 ℃）降低约0.1 g/cm3、硫质量分数低于10 μg/g、十六烷值提高19~22个单位,凝点大幅下降。     

H_2O_2直接氧化苯酚制邻苯二酚

综述了重要的精细化工产品邻苯二酚的各个生产工艺 ,着重叙述了在催化剂作用下用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚的几个代表性的工艺。目前研究工作的重点在于双氧水氧化体系的催化剂制备和改进 ,以期进一步提高苯酚的转化率 ,抑制焦油的生成。同时指出该体系的分析方法需进一步完善 ,反应和分离的过程研究工作也需加强 ,以加快我国的苯酚羟化技术的工业化进程。