四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷的氧化脱苄研究

采用高锰酸钾作为氧化剂，乙酸酐作为反应介质，在三氟化硼乙醚的催化下对四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）进行氧化脱苄，得到四乙酰基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷（1）和未见文献报道的四乙酰基一苯甲酰基一苄基六氮杂异伍兹烷（2），并第一次通过氧化法得到六乙酰基六氮杂异伍兹烷（3）。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱（TLC）及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）中所含的主要硝解不完全产物。并用FTIR,^1HNMR,MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷,由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW（试样Ⅰ）中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1％左或（高效液相色谱（HPLC）归一化法测定）。由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW（试样Ⅱ）中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5％左右,由六乙酰基六氮杂异伍兹烷（HAIW）制得的HNIW（试样Ⅲ）中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

相转移催化氧化六苄基六氮杂异伍兹烷

采用醋酐/DMF为介质,在四乙基溴化铵的催化下用高锰酸钾氧化六苄基六氮杂异伍兹烷,得到了三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(5).讨论了N-苄基被高锰酸钾氧化的机理,它包括单电子转移和双电子转移两种途径.     

六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解

为探索六硝基六氮杂异伍兹烷制备的新方法 ,研究了六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷在多种条件下的硝解反应。采用未见文献报道的稀硝酸 /硝酸盐为硝解剂 ,首次实现了苯甲酰胺的硝解 ,以六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷为底物 ,得到四硝基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷 ,得率不低于 60 %     

四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的水解硝化研究

论文研究了HBIW氧化产物的水解硝化反应.采用65%硝酸/硝酸铵为硝解剂对四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷和六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷进行水解硝化均可以得到四硝基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷.论文对两个反应进行了对比,并讨论了HBIW氧化产物的水解硝化反应机理以及硝酸浓度对反应的影响.     

TATBIW与TADBIW的氢解反应特性

研究了六苄基六氮杂异伍兹烷 (HBIW) 的氢解不完全产物三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW)对氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的二次氢解反应产生的影响.结果表明,TATBIW较TADBIW稳定性差,在甲酸介质中易于破笼,且易引起二次氢解催化剂中毒;但当催化剂用量加大到1%时,仍可得到TATBIW氢解完全的产物三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷(TATFIW).     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

高张力笼状化合物四环庚烷的分子结构表征及热裂解

四环庚烷是一种具有高张力笼状结构的液态燃料。采用气相色谱质谱联用仪、傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪表征光敏异构化合成的四环庚烷分子结构,采用热裂解-气相色谱质谱联用仪研究了四环庚烷300~800℃的裂解产物,结果表明合成的四环庚烷的分子结构和理论结构一致,气相色谱归一化法测得纯度为94%。四环庚烷在400℃以下不发生裂解,只有部分气化产物和其同分异构体;500~650℃的裂解产物以环状烯烃为主;随着温度的升高,裂解产物由环状烯烃向苯类化合物转变,高于750℃时裂解产物转变成联苯及多环芳烃化合物。     

工业级卡托辛成分分析及其双核二茂铁制备工艺

2,2-双(乙基二茂铁)丙烷（卡托辛）因其优异的催化活性和制药工艺性,成为当前复合固体推进剂中主要的燃速催化剂之一。由于卡托辛合成工艺复杂,工业级产品成分也很复杂,使得其相关产品的性能难以得到保证。利用气相色谱-质谱联用技术和高效液相色谱技术,对工业级卡托辛的成分进行了分析;依据各成分结构特性及其极性、溶解度差异,通过柱层析法、溶解-析出法对其进行了分离提纯,得到了含量高且分子结构中含有两个二茂铁单元结构的双核二茂铁。结果发现：工业级卡托辛成分中双核二茂铁的总含量为84.82 %,单核二茂铁的总含量为15.18 %。柱层析法可得到含量大于99.0%的双核二茂铁;溶解-析出法可得到含量大于96.5%的双核二茂铁,且该法具有可宏量制备、操作工艺简便、成本低等特点。     

气相色谱/质谱法测定JP-10的成分及纯度

用气相色谱/质谱法(GC/MS)分析了4种航空燃料JP-10的成分。研究了色谱的线性范围。用外标法测定了JP-10燃料的纯度。结果表明,航天燃料JP-10中除了主体成分外式-四氢双环戊二烯,还有十氢萘、內式-四氢双环戊二烯、金刚烷及它们的甲基化产物等杂质。外标法定量适宜的浓度范围为0.5~20 mg·m L-1。外标法定量可靠,准确,可用于JP-10的纯度测定。     

气相色谱法测定钝感发射药中聚酯含量

建立了一种气相色谱测定钝感发射药中聚酯含量的分析方法.选用浓度为250 g·L-1的氢氧化钾溶液对聚酯进行降解处理,降解产物经色谱柱分离后,取一聚酯特征峰作为代表进行定量.聚酯含量在3～6 g·L-1时,峰面积与含量呈良好线性,相关系数为0.996,平均回收率为100.2%,相对标准偏差为1.51%.该方法重复性好,回...     

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外?可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外?可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5?二甲基?4?羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6?二甲基对苯醌和4?((4?羟基?3,5?二甲基苯基)氨基)?2,6?二甲基环己?2,5?二烯?1?酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外?可见光吸收是由化合物4和5的紫外?可见光吸收叠加导致。     

受热、受冲击TNT的分解（英）

用高效液相色谱法(HPLC)分析了受热、受冲击工业TNT试样，发现两种情况下的主要分解产物是相同的，表明受冲击TNT分子初始分裂的化学微观机理与低温热分解情况下的机理相同。     

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯伽马辐照下变色机制

基于密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),对1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相关产物的热力学参数及激发态进行了计算,同时利用高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)对辐照后的TATB进行研究。结果表明:由TATB辐解生成含苯并呋咱结构的产物是热力学自发过程,激发态的计算结果表明含苯并呋咱结构产物的紫外吸收峰会发生红移,高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)的结果表明TATB在辐照过程中生成了含苯并呋咱结构的产物。结合理论计算与实验结果,确认了TATB的主要辐解产物为含亚硝基苯并呋咱结构的产物,会在600~700 nm产生新的吸收峰,导致TATB的颜色由黄色变为绿色。     

臭氧氧化对废水中RDX分光光度测试的影响因素

为研究臭氧(O_3)氧化后废水中环三亚甲基三硝胺(RDX)分光光度测试的干扰因素,进行了一系列的探索性实验。借助秩和检验和F检验,估计了分光光度法和高效液相色谱法(HPLC)测定的RDX数据间的系统误差。对比了分光光度法和HPLC得到的O_3氧化前后的废水及标准溶液中的RDX数据。用液相色谱-质谱联用(LC/MS)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)检测了可能的干扰物质。分析引起RDX分光光度测试结果误判的原因。结果表明,在给定的显著性水平α=0.05下,两种方法测得的RDX数据间不存在系统误差。RDX废水中的有机物质经O_3氧化可产生甲醛,对分析结果产生干扰,但这部分甲醛可通过样品预处理进行有效去除。同时,O_3氧化不能将RDX彻底矿化,产生了低分子量的中间体,亚甲基二硝胺、二羟甲基硝胺以及6-硝基-2,4,6-三氮杂-3,5-二氧-己醛等。其中,亚甲基二硝胺和二羟甲基硝胺等胺类中间产物可与浓硫酸发生类似RDX的分解反应生成甲醛,成为干扰RDX分光光度测量的直接影响因素。     

PBT与高能氧化剂的相互作用的热分析法研究

用高压差示扫描量热法(PDSC)和热重-微商热重法(TG-DTG),研究了PBT与CL-20、DNTF、TNAZ、ADN之间的相互作用.结果表明,CL-20受到PBT的促进而提前分解,PBT/CL-20中CL-20的分解峰温比CL-20单组分提前了33.7℃,一部分PBT因受到CL-20和(或)其分解产物的作用也提前分解.PBT大分子对DNTF和TNAZ的气化起到抑制作用,并使其分解放热反应大幅提前近100℃,同时,DNTF和TNAZ气相产物对PBT的分解也有促进作用.除了PBT对ADN产物AN的升华过程有抑制外,PBT和ADN及其凝聚相产物之间的相互作用较小,但ADN的气相产物对PBT和ADN都有一定的影响.     

硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成与结构表征（英）

以氨基酸、硝基苯甲醛、C60和硝基卤苯等为原料,通过1,3-偶极环加成反应和亲核取代反应合成得到了六种硝基富勒烯吡咯烷衍生物,经紫外可见光谱、红外光谱、质谱和核磁共振谱等结构表征手段对这六种产物的结构进行了表征;探讨了其中四种产物对HMX的钝感作用,结果表明添加1%的N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′1,2][60]富勒烯可以使HMX的摩擦感度由100%降低到48%,撞击感度降低到50%.