水热改性SO2-4/ZrO2催化剂的制备及其对酯化反应的催化性能

通过水热改性氢氧化锆制备了SO2-4/ZrO2固体酸催化剂.以冰乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,确定了固体超强酸的最佳制备条件.分别考察了浸渍硫酸浓度、硫酸浸渍时间和焙烧温度等对催化活性的影响.并以水热改性和未经水热改性氢氧化锆制备SO2-4/ZrO2固体超强酸做了对比实验,采用XRD、BET对催化剂进行了表征.实验结果表明水热改性氢氧化锆制备SO2-4/ZrO2固体酸催化剂的最佳条件是浸渍硫酸浓度为0.5 mol/L,浸渍时间是120 min,焙烧温度500 ℃.乙酸正丁酯较佳的合成工艺条件是反应温度105～110 ℃,反应时间2 h,n(正丁醇)n(冰乙酸)=21,催化剂用量占反应投料总质量的0.27%,冰乙酸的酯化率达99.1%.催化剂重复使用4次后催化活性降低5%.     

Al、Ga促进SO_4~(2-)/ZrO_2的合成及其对酯化反应的催化作用

通过沉淀、回流和浸渍分别制备了A l、Ga掺杂的SO42-/ZrO2固体酸催化剂,并用热重(TG)、低温N2-BET及化学分析等技术对催化剂的表面性质进行了研究。催化活性通过乙酸与正丁醇的酯化反应进行衡量。结果表明,A l、Ga的掺杂提高了催化剂表面上SO42-分解温度,有利于硫酸根在催化剂表面的稳定。当焙烧温度为600℃时,显示出优异的催化性能,在105~110℃的反应温度下,酯化率分别达到98.8%,97.1%。由于反应过程中硫组分在催化剂表面流失不严重,A l、Ga掺杂的SO42-/ZrO2固体酸具有良好的重复使用性能,不需再生处理,重复使用4次,酯化率仍在90%以上。     

铝促进的SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂上正戊烷低温异构化

轻质烷烃 (C4 -C6 )骨架异构化是生产优质高辛烷值清洁汽油组分的重要反应。目前工业上应用的烷烃异构化催化剂主要有两类:一类是低温型Pt-Cl/Al2O3催化剂,异构化温度一般在 110 ~150℃,活性高,由于此类催化剂含氯化物助剂,对反应环境要求苛刻,要求原料中硫和水分含量必须在1×10-6以下,并且需要在原料中补充有机氯化物,异构化产品中含有相当量的氯化氢,对设备的腐蚀较严重。另一类是中温型Pt(或Pd) /分子筛系列催化剂,需在较高温度 (250~280℃)下反应。烷烃骨架异构化反应属于轻度放热反应,受平衡限制,低温对异构产物有利。SO2-4 /…     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯

在固体超强酸SO42-/ZrO2催化下,以乙二醇单乙醚和冰醋酸为原料,合成了乙二醇乙醚醋酸酯。考察了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明,固体超强酸SO42-/ZrO2对合成乙二醇乙醚醋酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的2%,乙二醇单乙醚9.01 g,n(乙二醇单乙醚)∶n(冰醋酸)=1∶3,回流时间2.5 h,带水剂环己烷用量为17 mL的条件下产品收率达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经红外、气质进行定性分析,确定结构为乙二醇乙醚醋酸酯。     

Pt-SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其催化正戊烷异构化性能

制备了Pt-SO42-/ZrO2-A l2O3固体超强酸催化剂,采用XRD,TG-DTA,FT-IR,TPR,SEM,BET,ICP等表征方法对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应为探针,在高压固定床-色谱联合装置上,评价了催化剂的活性,考察了空速v空、反应温度t、反应压力p和氢与正戊烷摩尔比对正戊烷异构化反应的影响。在t=200℃,p=2.0 MPa,v空=1.5 h-1,n(氢)/n(正戊烷)=4∶1的条件下反应时,正戊烷转化率为72.9%,异戊烷收率为67.6%,异戊烷选择性为92.8%,液收率为94.8%。     

介孔SO_4~(2-)/ZrO_2的制备、表征及性能

以正丙醇锆为锆前躯体,硫酸铵为硫源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,溴化钾为添加剂,按n(Zr4+)∶n(CTAB)∶n(SO24-)=2∶1∶2,在水热条件、酸性介质中合成了介孔ZrO2/SO24-。通过X射线衍射(XRD),N2物理吸附,扫描电镜(SEM),FTIR分析手段对其结构进行了表征;并以乙酸正丁酯的酯化反应为探针反应,考察了其催化活性。结果表明,采用两步焙烧法去除模板剂后,该样品的介孔结构类似于MCM-41,d值为3.85nm;在500℃焙烧后,该样品仍具有274m2/g的比表面积及3.2nm的平均孔径;SEM显示焙烧后的样品形貌为球形颗粒;FTIR分析得出,焙烧产物ZrO2/SO42-中S=O键对Zr4+有强的吸电子作用,产生强的Lewis酸中心。当催化剂用量为正丁醇质量的2.5%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶2,反应3h后,乙酸的转化率达91.48%。     

制备条件对固体超强酸Pt-SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3异构化性能的影响

为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,研究了Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的制备条件,并以正戊烷异构化为探针反应,在高压微反-色谱联合装置上进行了实验。考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、硫酸溶液浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对催化剂性能的影响,采用XRD,BET,FT-IR等手段进行表征。结果表明,最佳制备条件为Al2O3质量分数5%,硫酸浸渍液浓度0.5 mol/L,Pt质量分数0.10%,650℃焙烧,300℃活化,所制备的催化剂在220℃时异戊烷收率达61.3%。该催化剂制备简单,绿色环保,具有工业应用潜力。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向,研究催化剂酸强度低、催化剂易失活和稳定性差等问题,并提出解决方案。通过对国内外SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究,分析向载体中引入稀土元素、分子筛、其他金属、纳米材料和交联剂对固体超强酸催化剂催化活性、热稳定性、酸性、比表面积和晶型等的影响,综述采用S2O2-8或硫酸盐替换SO_4~(2-)作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响,对制约SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的催化剂寿命、稳定性、机械强度、合成方法、催化活性及催化剂再生等问题进行探讨。     

固体超强酸SO_4~(2-)/V_2O_5-Bi_2O_3的制备及其催化合成乙酸正丁酯

采用化学沉淀法、煅烧法和浸渍法制备出了SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体超强酸催化剂,并采用乙酸正丁酯的酯化合成反应作为探针反应,同时考察了影响SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体酸催化剂催化活性的制备因素。结果表明SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体超强酸催化剂的最佳制备条件为:组分摩尔比例n(V2O_5)∶n(Bi_2O_3)=1∶1,浸渍液(NH4)2SO_4浓度为2 mol/L,焙烧温度500℃,焙烧时间5 h,乙酸正丁酯合成酯化率为90.91%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂金属离子复合、改性及在乙酰丙酸制备中的研究

采用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-Fe2O3和SO42-/ZrO2-Al2O3双金属固体超强酸催化剂,其中SO42-/ZrO2-Fe2O3对葡萄糖水解生成5-羟甲基糠醛的反应有利,而SO42-/ZrO2-Al2O3对5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的反应有利。采用沉淀-浸渍法制取两种金属离子改性的SO42-/ZrO2催化剂,该类催化剂对葡萄糖水解制5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的反应均有利。     

用玻璃球负载纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸催化合成乙酸正丁酯

用玻璃球负载纳米级SO42-/TiO2固体超强酸催化合成乙酸正丁酯,对催化剂的制备条件和乙酸正丁酯的合成条件进行了研究。在最佳反应条件下,乙酸的转化率为99.3%,催化剂重复使用8次后乙酸的转化率仍高达92.3%。该催化剂选择性好,未发现有副产物生成,看来具有较好的应用前景。     

ZrO2/SO2-4固体超强酸制备方法的改进

通过比表面积、热失重、红外光谱等分析方法，进行了Zr(OH)4低温干燥350℃烧结对失水、比表面积、浸渍硫酸时锆的损失变化的研究。证实样品低温干燥失水转化ZrO2，干燥时问与失水量、比表面积的大小成正比，与锆的损失成反比。样品经过350℃、3h烧结，其比表面积、失水转化成的ZrO2的量显著增加，失锆量降低。将两种条件制备的ZrO2／SO4^2-代替硫酸用于净化粗苯，以检验其催化活性。实验表明：两种方法制备的催化剂用于苯净化反应时苯乙烯的转化率有明显差异，采用350℃、3h烧结的样品浸渍硫酸得到的催化剂，苯乙烯的转化率达50％以上。本研究为固体超强酸的应用开拓了新的领域。     

纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸的红外光谱及催化活性

用不同晶型的纳米TiO2制备出纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸,利用红外光谱研究了TiO2晶型、硫酸浓度及焙烧温度对SO2-4/TiO2固体超强酸的影响.制备SO2-4/TiO2的最优条件是锐钛型TiO2,c(H2SO4)=1.0 mol/L的硫酸浸泡,450 ℃焙烧.此时其红外光谱的特征吸收峰最强,催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98.4%.     

固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化剂的研制及其催化合成草莓酸酯的研究

选用SO4 2 -/MxOy 型固体超强酸催化草莓酸的酯化反应 ,筛选出催化剂SO4 2 -/ZrO2 -TiO2 ,制备该催化剂的最优条件为 :钛锆物质的量比为 4∶1,氨水调节pH值 8～ 9,用浓度为 0 5mol/L硫酸浸渍 ,马弗炉 5 5 0℃焙烧 3h ;使用该催化剂合成草莓酸酯的最优酯化条件为 :催化剂用量 3g/mol,酯化时间 3h ,其催化合成草莓酸戊酯产率可达 90 8%。     

固体超强酸SO2-4/TiO2催化合成乙酸环己酯

以乙酸和环己醇为原料，用不同晶型纳米TiO2制备的SO4^2-／TiO2超强酸为催化剂合成乙酸环己酯。考察了不同晶型纳米TiO2制备超强酸催化活性、催化剂活化温度、催化剂的用量、反应物摩尔比等因素对收率的影响。实验结果表明，较适宜条件为：锐钛型纳米TiO2制备超强酸，环己醇的用量在0．4mol的情况下，催化剂活化温度450℃、催化剂的用量1．50g，环己醇与乙酸的摩尔比1：2，酯收率达95．6％。     

SO42-/ZrO2-HZSM-5固体超强酸催化环化制β-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO4^2-／ZrO2-HZSM-5的超强酸催化剂，并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征，使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明。HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制卢紫罗兰酮的催化活性进行了研究，假性紫罗兰酮转化率可达54．4％，对应的卢紫罗兰酮的选择性为76％。     

固体超强酸SO^2—4／ZrO2催化合成苹果酯

以ＳＯ２－４／ＺｒＯ２为催化剂、乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成了苹果酯,并对其折光率、化学性质进行了测定,采用ＩＲ及１ＨＮＭＲ谱对产物进行了确证。     

SO2-4/ZrO2/MCM-41催化合成柠檬酸三丁酯的研究

水热合成了介孔材料MCM-41,并以其为载体负载固体超强酸SO2-4/ZrO2,通过XRD和N2吸附/脱附对制备的SO2-4/ZrO2/MCM-41催化剂进行表征,认为MCM-41负载SO2-4/ZrO2后,仍为长程有序的六方孔道结构.在固定床反应器中,以柠檬酸和正丁醇为原料,研究该催化剂合成柠檬酸三丁酯的活性.对反应条件进行了考察,得出最佳反应条件:温度140 ℃,空速1.0 h-1,醇酸物质的量比为4.5.在此条件下,柠檬酸的酯化率最高可达94.5%.48 h的寿命实验结果表明,该催化剂具有较好的稳定性.