超临界条件下β-甲基萘的歧化反应

研究了HZSM-5沸石催化β-甲基萘（β-MN）歧化合成2，6-二甲基萘（2，6-DMN）的反应。通过正交试验，优化了β-MN歧化的反应条件。控制反应温度为420℃，质量空速（MHSV）为0．6h^-1，考察了反应压力对β-MN歧化的转化率、2，6-DMN选择性以及HZSM-5沸石使用寿命的影响。采用TPD-NH3和TG表征了常压和超临界态下反应前后催化剂的性能。结果表明，随着反应压力的升高，β-MN歧化的转化率提高，HZSM-5沸石使用寿命延长。当反应体系进入超临界态时，反应70h，反应转化率可维持在14％以上，而常压下反应8h，反应转化率已降至1．23％。在超临界条件下进行β-MN歧化反应不仅可以提高催化反应活性，而且还能原位维持催化剂的活性，延长催化剂的寿命。     

氯铝酸盐离子液体催化合成2,6-二甲基萘的工艺研究

通过转移甲基化反应合成2,6-二甲基萘,考察了催化剂种类、离子液体催化剂用量、原料种类、转移甲基化试剂种类以及反应温度对2,6-二甲基萘选择性和收率的影响。以β-甲基萘为原料,Et_3NHCl-AlCl_3离子液体催化剂和反应原料摩尔比为1∶1,反应温度为40℃时,2,6-二甲基萘收率为39.2%。     

[BMIM]Cl-AlCl_3离子液体催化正戊烷异构化反应性能

为研究离子液体的催化异构化性能,通过乙腈吸附红外光谱和紫外可见吸收光谱测定了合成的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸([BMIM]Cl-AlCl_3)离子液体的酸性,并考察了离子液体中氯化铝的含量、引发剂种类及用量、反应温度以及剂油比等条件对正戊烷异构化反应的影响。结果表明,离子液体酸性随氯化铝含量升高而增强,当离子液体中氯化铝摩尔分数为0.70、添加的氯代正丁烷的体积为原料正戊烷体积的8%、反应温度为120℃、剂油质量比为1∶1时,正戊烷的转化率达到88.1%,异构烷烃收率达到74.8%。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

纳米晶堆积结构ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的应用

以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯为双硅源,采用变温晶化法合成纳米晶堆积结构ZSM-5微球,并采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和N2吸附-脱附手段对其进行结构表征,考察了其对2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的催化性能。结果表明,所合成样品是由若干纳米晶堆积而成的高度晶化的ZSM-5分子筛,在合成2,6-DMN反应中显示出较高的催化活性和选择性, 2-MN转化率最高可达39.2%,反应至8 h时,2,6-DMN产率为7.1%,2,6-/2,7-DMN比可达1.9,主要归结于其较多的酸量和较弱的酸强度。     

择形催化合成2,6-DMN的研究进展

介绍了2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制备方法,详细论述了萘、甲基萘在分子筛催化剂上择形催化合成2,6-DMN的研究进展,提出了择形催化合成2,6-DMN的研究方向。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

2,6-二甲基萘制备方法的研究进展

介绍了国内外以对二甲苯、邻二甲苯和甲苯等苯系物为原料制备2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的研发进展。综述了以萘或甲基萘等萘系物为原料甲基化制备法的研究进展，包括甲基化催化剂的开发和二甲基萘的异构化方法。并介绍了低品质催化柴油（LCO）直接分离提取2,6-DMN的生产工艺，为LCO生产2,6-DMN提供参考。     

室温离子液体中双环戊二烯加氢以及金刚烷合成

利用氟硼酸甲基丁基咪唑离子液体 ([BMIM] [BF4 ] )作为反应介质 ,过渡金属三苯基膦配合物作为催化剂 ,在90～ 15 0℃、1.0～ 1 5MPa下研究了双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯 (endo -TCD)的反应 ,获得了高转化率和选择性 ,所得产物与离子液体催化体系不溶而分层。在有机助溶剂和氢气 (4 0MPa)存在下 ,endo -TCD在氯化甲基丁基咪唑 -氯化铝 (AlCl3摩尔分数为 67% )离子液体中可高效地异构为金刚烷。同时考察了离子液体催化体系及不同反应条件对反应的影响     

[Bmim]Cl/CoCl2催化合成苯甲酸苄酯

在氯化1-丁基-3-甲基咪唑/二氯化钴([Bmim]Cl/CoCl2)离子液体催化下,以苯甲酸钠和氯化苄为原料合成苯甲酸苄酯。研究了不同的反应条件对反应收率的影响,其最佳的反应条件为:n(苯甲酸钠):n(氯化苄)=1.0:1.4,反应温度(100±5)℃,反应时间3．0 h,催化剂用量5%(摩尔分数);收率为96．8%。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

离子液体催化二苯醚与正十二烯单烷基化反应的研究

研究以氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BM IM]C l-A lC l3)离子液体为催化剂催化二苯醚与正十二烯的单烷基化反应,采用气-质联用技术对产物进行分析,考察反应温度、离子液体与正十二烯的摩尔比以及离子液体中A lC l3的摩尔分数(即离子液体的酸强度)等反应条件对产物选择性的影响。实验结果表明,反应温度的升高有利于4-位异构体的生成;当反应温度为80℃、离子液体与正十二烯的摩尔比为0.50、离子液体的酸强度为0.67时,产物十二烷基二苯醚中5-位和6-位异构体的选择性最高,可达33.99%。     

氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-二甲基萘

 采用同晶置换的方法制备了系列氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛。对改性前后的分子筛进行了XRD、NH3-TPD、Py-IR、N2物理吸附等表征,并在固定床微型反应实验装置上考察了它们对萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的催化性能。结果表明,氟硅酸铵改性提高了HZSM-12分子筛的结晶度,在分子筛晶格中产生了二次介孔,增大了分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地改变了分子筛的酸量及酸强度分布。经适宜浓度的氟硅酸铵水溶液改性后,HZSM-12分子筛对萘与甲醇烷基化反应的催化性能得到明显改善,在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6-DMN的选择性及2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比,反应6 h后2,6-DMN的选择性和2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比分别为26%和1.93。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

离子液体对甲基丙烯醛催化合成甲基丙烯酸甲酯的影响

将离子液体应用于甲基丙烯醛(MAL)催化合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应中,催化剂为Pd_5Bi_2PbFe/CaCO_3时,考察了离子液体的性质、用量及重复使用时对反应的影响。结果表明,仅类似于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF_6)的低粘度憎水性的离子液体适用于该反应,同时循环使用时,活性基本没有降低。在反应体系中加入5%(体积分数)的[bmim]PF_6时,MAL 的转化率为96.2%,MMA 的选择性达98.7%。将离子液体应用于其他几种不饱和羧酸酯的合成过程,产率均大于89%。     

SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘

以1,3,5-三甲苯(TMB)为溶剂,研究了萘与甲醇(ME)在SAPO-11分子筛催化剂上的烷基化反应,考察了原料配比、反应温度和空速对萘的转化率及2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(萘)∶n(ME)∶n(TMB)=1.0∶5.0∶3.5,反应温度425℃,空速0.06 h-1。利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性,采用BET和NH3-TPD方法对改性前后的SAPO-11分子筛的结构和酸性进行了表征。表征结果显示,改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小,总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加,2,6-DMN的选择性提高,萘的转化率降低。     

离子液体合成长链烷基苯

以常压下合成的氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]Cl-AlCl3)离子液体作催化剂,通过正交实验考察其对苯与正十二烯的烷基化反应性能,研究了温度、苯/烯摩尔比和离子液体量等反应条件对转化率和2-位异构体选择性的影响。与传统催化剂相比,降低了反应温度、苯/烯摩尔比和催化剂用量。离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。