2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成优化

以亚胺基二乙腈为起始原料,经过亚硝化、环化两步反应得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO),总产率为66.6%。采用1 H NMR、IR、MS对其结构进行了表征。研究了环化反应的催化剂、氢氧化钠用量、反应起始温度等因素对DAPO总收率的影响。将传统合成方法中的催化剂三乙胺用氢氧化钠代替,确定了环化反应制备DAPO的最佳工艺条件为:N-亚硝基亚氨基二乙腈、盐酸羟胺、氢氧化钠质量比为1.0∶0.6∶1.0,初始温度5~10℃,反应时间30min,随后反应温度20℃,反应时间2h。结果表明,与传统三乙胺作催化剂的合成方法相比,以氢氧化钠作环化反应催化剂合成DAPO的收率由57.0%提高至78.7%。结合DAPO的合成过程,提出了2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)的成环机理为:羟胺亲核加成N-亚硝基亚氨基二乙腈的氰基,生成N-亚硝基亚氨基二乙腈单缩合产物,在碱作用下与羟胺缩合成环,得到最终产物DAPO。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及应用研究进展

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)由于其高能钝感的特性引起了国内外含能材料界的广泛关注。综述了近十年来LLM-105的研究进展,重点从合成方法及路线、产品形貌特征控制及其应用方向三个方面进行介绍及评述。通过综合分析,指出未来LLM-105的合成工艺的改进方向并对研究重点进行了展望。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究

研究了三种合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的新方法。此三种方法均以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料,经过环合制备2,6-二氨基吡嗪,再分别经硝化、氮氧化;氮氧化、硝化;乙酰化、氮氧化、硝化三种方法得到LLM-105,通过对硝化反应、氮氧化反应条件以及目标产物总收率和纯度分析,发现2,6-二氨基吡嗪经乙酰化、氮氧化、硝化反应合成路线最佳,LLM-105的收率可达45.8%,纯度大于99%。测试了LLM-105的爆速、爆压、DSC及落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)进行了对比,发现其性能优于TATB。用1H-NMR、IR、MS对LLM-105及其中间体结构进行了表征。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺优化

以2,6-二氯吡嗪为原料,经过取代、硝化、氨化、氧化4步反应。合成出钝感含能材料LLM-105。经元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振对合成产物进行了结构表征,确认为目标产物,总产率大于36％,纯度可达到98％以上。研究了合成过程中甲醇钠用量、硝酸硫酸体积比、氨水用量、三氟乙酸与双氧水的体积比等因素对LLM-105总产率的影响,并优化了合成条件,确定了最佳反应条件。取代反应：在回流条件下反应2h,甲醇钠用量为120％;硝化反应：在温度60～70℃。反应4h条件下,硝酸硫酸体积比为0．83;氨化反应：在温度60℃,反应2h条件下,氨水用量为200％;氧化反应：室温条件下氧化24h。三氟乙酸与双氧水的体积比为1：10。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪合成工艺的改进

以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化、硝化、氨化、氧化合成出2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)。研究了甲氧基化条件、硝化体系、氨化条件、三氟乙酸与双氧水的体积比等因素对LLM-105总产率的影响。得到优化的合成条件是:质量分数25%的甲醇钠甲醇溶液,回流3h;用质量分数20%发烟硫酸和硝酸钾硝化体系硝化2,6-二甲氧基吡嗪,室温下反应3h;质子溶剂乙醇作为氨化溶剂,60℃下反应2h;三氟乙酸与质量分数30%双氧水的体积比3∶2,45℃下反应6h;LLM-105的总收率达到54%。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题,以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料,通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),得到精制的ANPyO,通过对固、液废弃物的再利用,获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明,通过该方法精制ANPyO的收率大于89%,纯度大于99%,有机溶剂需求量少。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

3,5-二溴-2-氨基吡嗪的合成

以廉价易得的2-氰基吡嗪作为起始原料,经水解、重排、水解一锅法得到2-氨基吡嗪,再用NBS溴化得到3,5-二溴-2-氨基吡嗪。本方法反应时间短,条件温和,具有较高的应用价值。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物对RDX性能的影响

为了解2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)对RDX的降感效果,采用结晶包覆方法与混合法制备了ANPyO/RDX的复合物。用扫描电镜(SEM)、激光粒径分析、热重分析法(TG)、差示扫描热分析(DSC)、机械感度和爆速测试方法表征了两种样品的结构和性能。结果表明,用结晶包覆法制备的样品中ANPyO对RDX的包覆效果比混合法好;样品的平均粒径均在RDX与ANPyO之间,其中结晶包覆法制备样品的粒径分布更均匀;两种方法制备样品的分解峰值温度均低于RDX,其中结晶包覆法制备样品的热分解峰值温度比混合法样品高6~15℃;两种方法制备样品的机械感度均比RDX低,其中结晶包覆法制备样品的机械感度下降更显著。     

2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成研究

以2,6-二氯吡啶为原料,经氧化,硝化,合成出2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物。研究反应温度、物料比等因素对产物产率的影响,获得最佳的合成条件。合成2,6-二氯吡啶-1-氧化物的最佳条件:温度为70℃,反应时间为5h,产率为90.5%。合成2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的最佳条件:温度为100℃,反应时间为5h,浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1,产率为80.8%。产物经元素分析仪进行分析。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的热安全性研究

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F2311和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为28.58、自加速分解温度TSADT为550.01K、热点火温度Tbe为565.81K、热爆炸临界温度Tbp为625.06K;以氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为22.89,自加速分解温度TSADT为539.99K,热点火温度Tbe为560.28K,热爆炸临界温度Tbp为615.55K;球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物和RDX基PBX的制备与表征

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,分别以丁腈橡胶(NBR-26)、氟橡胶2311和2603为黏结剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)和RDX为主体炸药制备了3种高聚物黏结炸药(PBX)。用激光粒径分析、扫描电镜、差示扫描量热法、热重分析法、机械感度等对3种PBX的结构和性能进行了表征。结果表明,PBX的平均粒径比较接近,约为50μm,比表面积在0.5m2/g左右;熔融吸热峰位于206.5℃附近,分解放热峰在231～235℃之间;撞击感度和摩擦感度分别为44%和32%。3种PBX的热稳定性低于ANPyO,机械感度低于RDX。     

3,5-二溴-2-氨基吡嗪的合成研究

制备3,5-二溴-2-氨基吡嗪,并优化工艺。以2-氰基吡嗪为原料,经水解、重排一锅法得到2-氨基吡嗪,再用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化得3,5-二溴-2-氨基吡嗪。目标产物经1H-NMR和MS确认,与标准图谱相符;改进后的制备工艺所用原料和试剂工业上易得,价格低廉,操作简单,反应温和,产品纯度高,环境污染小,总收率达到62%,含量大于99%(HPLC),可适合规模化生产。     

2,6-二氨基-1,3二氮杂薁的简便合成

奠系化合物属非苯芳香族系列,其特殊的结构所显示出的生理和药理活性早已引起人们的极大兴趣。其中,1,3-二氮杂奠及其衍生物作为止痛剂、抗发炎药物,液晶化合物,曾进行了较广泛的研究。从结构上看,2,6-二氨基-1,3-二氮杂奠也是合成杂环药物和液晶化合物的有效中间体,本文经偶氮化合物中间体催化氢化合成目标分子,其合成路线如下。     

2,3,5,6-四氨基吡嗪的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经亚硝化、环合、硝化、还原四步反应得到2,3,5,6-四氨基吡嗪（TAPA）,结构经NMR,IR,ESI-MS确证,总产率达到26.8%。分别探讨了环合反应温度及不同的硝化体系对中间产物中间产物Ⅲ和Ⅳ收率的影响,并讨论了加氢还原反应的影响因素,得出最佳工艺条件为：环合反应温度为25℃;硝化反应中,选择硝酸钾和发烟硫酸作为硝化体系;还原反应中,m(Pd/C):m(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)=1:15,V(CH3OH):V(H2O)=1:1,反应温度为55℃,氢气压力在0.8～1.2MPa之间。该合成路线的优点在于起始原料亚氨基二乙腈廉价易得,中间体易于保存,因而大幅度降低了生产成本。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的合成研究进展

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶是一种耐热的单质炸药,具有熔点高,爆速高等特点/本文分别从不同原料(三硝基氯苯,2,4-二硝基氯苯,2,4-二硝基氟苯)的角度对2,6-二苦氮基-3,5-二硝基吡啶的合成路线进行了概述,最后提出了综述展望。     

2,3,5,6-四氨基吡嗪的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经亚硝化、环合、硝化、还原4步反应得到2,3,5,6-四氨基吡嗪(TAPA),其结构经NMR、IR、ESI-MS确证,总产率达到26.8%。探讨了环合反应温度对中间产物2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(Ⅲ)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(Ⅳ)收率的影响,及不同的硝化体系对产物Ⅳ收率的影响,并讨论了加氢还原反应的影响因素,得出最佳工艺条件为:环合反应温度25℃;硝化反应中,选择硝酸钾和发烟硫酸作为硝化体系;还原反应中,m(Pd/C)∶m(Ⅳ)=1∶15,V(CH3OH)∶V(H2O)=1∶1,反应温度为55℃,氢气压力为0.8~1.2 MPa。该合成路线的优点在于起始原料亚氨基二乙腈廉价易得,中间体易于保存,因而大幅度降低了生产成本。