Sweet and bitter taste of oxathiazinone dioxides and benzisothiazolone dioxides

Summary The recognition thresholds for the sweet and bitter tastes of 23 oxathiazinone dioxides were determined and, together with qualitative sensory data from the literature for 26 benzisothiazolone dioxides, discussed in respect of structure-activity relationships. Hydrophobicity and steric parameters are very significant for both the quality and the intensity of the taste, in particular the position of the hydrophobic moiety of a molecule relative to its electrophilic/nucleophilic (e/n) system. The dimensions of molecules from these classes which are allowed for sweet and bitter tastes and the areas, responsible for an intense sweet taste were deduced from the superpositions of the e/n systems. These superpositions were performed with the aid of a computer program for the generation and manipulation of molecules.

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Süßer und bitterer Geschmack von Oxathiazinondioxiden und Benzisothiazolondioxiden

Zusammenfassung Die Erkennungsschwellenwerte für süßen und bitteren Geschmack von 23 Oxathiazinondioxiden wurden bestimmt und zusammen mit qualitativen Daten der Literatur über den Geschmack von 26 Benzisothiazolondioxiden im Hinblick auf Struktur-Wirkungsbeziehungen diskutiert. Hydrophobität und sterische Parameter sind von großer Bedeutung für Qualität und Intensität des Geschmacks, insbesondere die Stellung des hydrophoben Molekülteils relativ zum elektrophil/nucleophilen (e/n)-System. Durch Superposition der e/n-Systeme konnten die für süßen und bitteren Geschmack erlaubten Abmessungen von Molekülen aus diesen Verbindungsklassen und die für die Süßintensität wichtigen Raumbereiche abgeleitet werden. Die Superpositionen wurden mit Hilfe eines Computerprogramms zur Erzeugung und Manipulation von Molekülen durchgeführt.

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This work was financially supported by the Fonds der Chemischen Industrie     

Beziehungen zwischen Struktur und Geschmack bei Aminos?uren mit cyclischen Seitenketten

Zusammenfassung 1-Aminocycloalkan-l-carbonsäuren mit Ringgrößen von 4–11 (ohne 10) wurden synthetisiert und auf ihre Geschmackseigenschaften untersucht. Süßer Geschmack tritt vom 4-Ring bis zum 8-Ring auf, beim 6-Ring ist der Schwellenwert minimal (c _Ssü=1–3 mmol/l). Bitter sind die Verbindungen vom 5-Ring bis zum 9-Ring, das Minimum des Schwellenwertes liegt beim 8-Ring (c _sbi=2–5 mmol/l). Die größeren Ringe sind bis zu Konzentrationen von 20 mmol/l ohne Geschmack. Beim 6-Ring löscht eine 2-Methylgruppe jeden Geschmackseindruck, während die 3- und 4-Methylverbindungen süß und bitter sind. Die 4-Äthylverbindung ist bitter aber nicht süß, die 4-tert.-Butylverbindung ist ohne Geschmack. 1-Aminonorbornan-1-carbonsäure ist süß (c _Ssü 50 mmol/l) und bitter (c _sbi=5–7mmo1/1), wobei der Schwellenwert für bitter fast eine Zehnerpotenz kleiner ist. tert.-Leucin ist ohne Geschmack. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit früheren Untersuchungen an offenkettigen Aminosäuren diskutiert und in Modelle über sterische Voraussetzungen für Geschmack eingeordnet.

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Relationsships between structure and taste in amino acids with cyclic side chains

Summary 1-Aminocycloalkane-1-carboxylic acids with ring sizes of 4–11 (excluding 10) were synthesized and tested for their taste properties. The compounds with 4- to 8-membered rings are sweet, with threshold values going through a minimum for the 6-membered ring (c _tsw = l-3 mM/l). The compounds with 5- to 9-membered rings are bitter. Here the threshold value reaches a minimum for the 8-membered ring (c _tbi=2–5 mM/l). The larger rings are without taste up to concentrations of 20 mmol/l. With the 6-membered ring a 2-methyl group abolishes any taste impression, whereas the 3- and 4-methyl compounds are sweet and bitter. The 4-ethyl compound is bitter but not sweet, the 4-tert.-butyl compound has no taste. 1-Aminonorbornane-l-carboxylic acid is sweet (c _tsw 50mM/l) and bitter (c _tbi= 5–7 mM/l), withc _tbi being significantly smaller thanc _tsw. tert-Leucine is without taste. The results are discussed in relation to previous investigations into steric prerequisites for taste in the amino acid series.

     

Zusammenh?nge zwischen Struktur und Bittergeschmack bei Aminos?uren und Peptiden II. Peptide und Peptidderivate

Zusammenfassung Etwa 80 Peptide und Peptidderivate wurden auf bitteren Geschmack getestet. Die beobachteten Schwellenwerte liegen im Bereich von 70–80 Mol/ml (Gly-Val) bis 0,01–0,02 Mol/ml (Bacitracin). Sie hängen ab von Art und Anzahl der Seitenketten und von der Hydrophobität des Gesamtmoleküls. Eine Abschätzung des Schwellenwertes aller Di- und Tripeptide bekannter Aminosäurezusammensetzung ist aus der Hydrophobität möglich. Wie bei Aminosäuren ist bei Peptiden eine polare (elektrophile) und eine hydrophobe Gruppe in bestimmter sterischer Anordnung Voraussetzung für das Auftreten bitteren Geschmacks. Dieses Modell ist in Übereinstimmung mit alien sensorischen Ergebnissen, z. B. mit dem von Sequenz und Konfiguration unabhängigen bitteren Geschmack hydrophober Peptide und mit dem süßen Geschmack vonl-Aspartyldipeptidestern.

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Relations between structure and bitter taste of amino acids and peptides II. Peptides and their derivatives

Summary About 80 peptides and their derivatives were tested for bitter taste. The taste thresholds are in the range of 70–80 -Mol/ml (Gly-Val) to 0.01–0.02 Mol/ml (Bacitracin). They are dependent on nature and number of the side chains and on the hydrophobicity of the whole molecule. An estimation of the taste thresholds of all di- and tripeptides with known amino acid composition is possible on the basis of their hydrophobicity. As could be shown recently for bitter amino acids, a polar (electrophilic) and a hydrophobic group are essential requirements for bitter peptides also. This model corresponds to all sensory results, e.g. to the bitter taste of all hydrophobic peptides, independent on their sequence and configuration and to the sweet taste ofl-aspartyl dipeptide esters.

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Für die Mitwirkung bei der sensorischen Analyse danken wir Fran Frieda Lynen und Herrn Dr. D. Sparrer sehr herzlich. Die Arbeit wurde zum Teii aus Mitteln des Fonds der Chemischen Industrie finanziert, wofür wir auch an dieser Stelle danken.     

Non-enzymatic browning of oligogalacturonides in apple juice models

Summary Apple juice models, consisting of galacturonides (reaction products of enzymatic pectin degradation), sugars, amino acids and organic acids, were subjected to heat treatment for 2 h in a boiling water bath and the decrease in the galacturonide concentration, the formation of the reaction products and the colour were established.Unsaturated galacturonides were found to be much more reactive than saturated galacturonides. 2-Furoic acid and 5-formyl-2-furoic acid were the main detectable products formed by the degradation of unsaturated galacturonides. The formation of these products was independent of the presence of amino acids and increased with decreasing pH. It is indicated that unknown degradation products of unsaturated galacturonides are the cause of increased browning when asparagine is present in the reaction mixture. The reaction constants for the degradation of unsaturated galacturonides under the various reaction conditions were determined. It was demonstrated that unsaturated oligogalacturonides contribute largely to non-enzymatic browning. The colour formation in fructose models was particularly enhanced by the presence of unsaturated galacturonides. Hydroxymethylfurfural (HMF) was a major reaction product and was produced, to a larger extent, from fructose rather than from glucose. HMF formation from glucose and fructose was found to be independent of the presence of galacturonides and amino acids and was greater at lower pH.

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Nicht-enzymatische Bräunung von Oligo-Galakturoniden in Apfelsaft-Modellen

Zusammenfassung Apfelsaft-Modelle, bestehend aus Galakturoniden (Reaktionsprodukte des enzymatischen Pectinabbaus), Zuckern, Aminosäuren und organischen Säuren wurden einer Hitzebehandlung von 2 h in einem kochenden Wasserbad unterzogen. Dabei wurde die Abnahme der Galakturonid-Konzentration und die Entstehung von Reaktionsprodukten und Färbung ermittelt.Im Vergleich zu den gesättigten Verbindungen erwiesen sich ungesättigte Galakturonide als wesentlich reaktionsfähiger, bei denen als hauptsächliche Reaktionsprodukte Brenzschleimsäure und 5-Formylbrenzschleimsäure nachgewiesen werden konnten. Die Bildung dieser Stoffe war unabhängig von der Gegenwart von Aminosäuren, jedoch abhängig von pH-Wert, denn diese nehmen bei Erniedrigung zu. Ergebnisse deuteten darauf hin, daß unbekannte Abbauprodukte der ungesättigten Galakturonide Ursache für eine verstärkte Bräunung in Reaktionssystemen mit Asparagin sind. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten beim Abbau der ungesättigten Galakturonide wurden bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Es konnte gezeigt werden, daß ungesättigte Galakturonide maßgeblich zur nicht-enzymatischen Bräunung beitragen. Die Farbbildung in Modellen mit Fructose wurde insbesondere durch die Anwesenheit ungesättigter Galakturonide verstärkt. HMF, als Hauptreaktionsprodukt, wurde aus Fructose in größerer Menge als aus Glucose gebildet. Die Bildung von HMF aus Glucose und Fructose erwies sich als unabhängig von der Anwesenheit von Galakturonide und Aminosäuren und erhöhte sich bei Erniedrigung des pH-Wertes.

     

Correlation of Chemical Structure and Taste in the Cyclamate Series and the Steric Nature of the Chemoreceptor Site

Summary The requirements of compounds in the cyclamate series for sweet taste stimulation are: synclinal conformation between NH and SO in the aminosulphonate group, length < 0.7 nm of the group on the nitrogen, and hydrophobic character of the latter group. A hypothetical receptor site for these compounds should have a spatial barrier at a distance of about 0.7 nm from the nitrogen interaction point with the receptor site, and a hydrophobic interaction area between the nitrogen interaction point and the barrier.

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Beziehungen zwischen der chemischen Struktur und dem Geschmack von Verbindungen aus der Cyclamat-Reihe und der sterischen Natur des Chemorezeptors

Zusammenfassung Essentielle Bedingungen für süßen Geschmack bei Verbindungen aus der Cyclamat-Reihe sind synclinale Konformationen von NH und SO in der Aminosulfonatgruppe, hydrophober Charakter und eine Länge von < 0,7 nm für die Gruppe am Stickstoff. Ein hypothetischer Rezeptorort für die Verbindungen muß folgende Kennzeichen haben: Eine räumliche Barriere in einem Abstand von etwa 0,7 nm vom Wechselwirkungspunkt des Stickstoffs mit dem Rezeptor und einen Bereich für hydrophobe Wechselwirkungen zwischen dem genannten Punkt und der Barriere.

     

The role of free amino acids present in yeast as precursors of the odorants 2-acetyl-1-pyrroline and 2-acetyltetrahydropyridine in wheat bread crust

Summary Recently we established bakers' yeast as a potent source of precursors for the roast-smelling odorants 2-acetyl-1-pyrroline (ACPY) and 2-acetyltetrahydropyridine (ACTPY) in wheat bread crust. To reveal their role in the formation of both odorants, the concentrations of free amino acids occurring in baker's yeast were determined. The 11 amino acids present in concentrations above 60 mg/100 g dry yeast were separately reacted with 2-oxopropanal in model solutions and the amounts of ACPY and ACTPY formed, determined by a stable isotope dilution assay (SIDA). ACPY was formed from proline and ornithine, while ACPTY was exclusively liberated from proline. The remaining amino acids were ineffective. Further experiments revealed that the formation of ACPY from ornithine proceeds via 4-aminobutyraldehyde and 1-pyrroline as intermediates. The amount of free ornithine in yeast was more than three times the amount of free proline. Furthermore, additions of either proline or ornithine to wheat doughs enhanced the amounts of ACPY in the bread crust by a factor of two or four, respectively. The data led to the conclusion that ornithine is the most important precursor for the formation of ACPY during baking.

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Zur Rolle freier Aminosäuren der Hefe als Vorläufer der Weißbrotkrustenaromastoffe 2-Acetyl-1-pyrrolin und 2-Acetyltetrahydropyridin

Zusammenfassung Wir konnten kürzlich zeigen, daß die Bäckerhefe eine entscheidende Quelle von Vorläufern zur Bildung der Röstaromastoffe 2-Acetyl-1-pyrrolin (ACPY) und 2-Acetyltetrahydropyridin (ACTPY) in der Weißbrotkruste ist. Um die Rolle freier Aminosäuren der Hefe für die Bildung beider Geruchsstoffe zu untersuchen, wurden die Konzentrationen der in Hefe vorliegenden Aminosäuren bestimmt. Elf Aminosäuren, deren Konzentrationen 60 mg/100 g Trockenhefe überstiegen, wurden in Modellversuchen mit 2-Oxopropanal umgesetzt und die freigesetzten Mengen von ACPY und ACTPY über eine Isotopenverdünnungsanalyse bestimmt. ACPY wurde sowohl aus Prolin als auch aus Ornithin freigesetzt, während ACTPY ausschließlich aus Prolin entstand. Aus den übrigen Aminosäuren wurden die beiden Aromastoffe nicht gebildet. Weitere Versuche ergaben, daß die Bildung von ACPY aus Ornithin über 4-Aminobutyraldehyd und 1-Pyrrolin als Intermediate erfolgt. Die Menge an freiem Ornithin in der Hefe war mehr als dreimal so groß wie die des freien Prolins. Weiterhin erhöhten Zusätze von Prolin bzw. Ornithin zu Weizenteigen die Konzentrationen von ACPY in der Kruste um den Faktor 2 bzw. 4. Die Daten ließen den Schluß zu, daß Ornithin der wichtigste Vorläufer zur Bildung von ACPY beim Backen ist.

     

Zusammenh?nge zwischen Struktur und Bittergeschmack bei Aminos?uren und Peptiden

Zusammenfassung Etwa 60 Aminosäuren, Aminosdureester, N-Acylaminosäuren, Amine und andere verwandte Verbindungen wurden auf bitteren Geschmack getestet. Die Schwellenwerte liegen im Bereich von 100 Mol/ml (L-2-Aminobuttersäure) und 0,8 Mol/ml (Benzamid). Als essentielle Bestandteile der Struktur bitterer Verbindungen erwiesen sich eine polare (elektrophile) und eine hydrophobe Gruppe, die in bestimmter Weise angeordnet sein müssen. Die Ergebnisse werden in einem Modell zusammengefaßt, das die Wechselwirkung zwischen Bitterstoff und Rezeptor schematisch wiedergibt.

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Relations between structure and bitter taste of amino acids and peptidesI. Amino acids and related compounds

Summary About 60 amino acids, amino acid esters, N-acyl amino acids, amines, and other related compounds were tested for bitter taste. The recognition thresholds are in the range from 100 Mol/ml (L-2-amino butyric acid) to 0.8 Mol/ml (benzamide). Essential structural requirements for bitter compounds are a polar (electrophilic) group and a hydrophobic one, which must be arranged in a defined manner. The results are summarized in a model which shows the zones of contact between bitter compound and receptor.

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Für die Mitwirkung bei den Geschmacksanalysen danken wir Herrn Dr. D. Sparrer und Frau Frieda Lynen. Weiterhin danken wir für die Förderung unserer Arbeiten durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und die Dr. Otto Röhm-Gedächtnis-Stiftung.