陈化温度对稀土催化剂共聚合丁二烯-异戊二烯的影响

考察了陈化温度对新癸酸钕(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称A1)和氯化二异丁基铝(简称c1)组成的催化剂共聚合丁二烯一异戊二烯的影响.结果表明,催化剂的陈化温度对聚合产物的相对分子质量分布有明显的影响,采用较高陈化温度(50℃)所得催化剂,在催化剂3组分的加人顺序为Al、cl、Nd或cI、rqd、Al时,可获得窄相对分子质量分布(小于3.00)共聚物;催化剂3组分的加入顺序和陈化温度对共聚物的微观结构影响不大,2种单体单元的顺式-1,4-结构摩尔分数均在98%以上.     

以钕系催化剂催化月桂烯与丁二烯高顺式1,4-共聚合（英文）

首先以Nd(P_(204))_3/Al(i-Bu)_2H/Al_2Et_3Cl_3体系合成了分子量分布较窄的聚丁二烯,利用该体系的活性聚合特征,在聚合体系中加入月桂烯单体,制备了丁二烯与月桂烯的嵌段共聚物。结果表明,该催化体系在50℃下具有较高的催化活性。当共聚单体丁二烯与月桂烯的摩尔比(n_(Bd)/n_(MY))从3/1下降至1/2时,共聚物分子量从3700g/mol增加到7800g/mol,而凝胶渗透色谱(GPC)曲线仍然呈现单峰窄分布,说明形成了月桂烯与丁二烯共聚物;当nBd/nMY为1/3时,部分月桂烯发生了均聚,GPC曲线变成双峰,分子量分布变宽。     

磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)共聚合,考察了反应条件对聚合反应的影响,并对产物结构进行了表征。结果表明,Nd/Al/Cl催化体系具有单一活性中心,所合成的Bd-Ip共聚物为无规共聚物。催化剂制备时Ip用量越大,聚合活性越大,共聚物的分子量分布越窄。在c(Ip)/c(Nd)为50、c(Al)/c(Nd)为10、c(Cl)/c(Nd)为1.0,于60℃陈化2 h制备催化剂,然后以己烷作溶剂,在c(Nd)/c(Bd)为6.8×10-4、Bd/Ip(摩尔比)为1/1的条件下,于50℃聚合8 h,所得Bd-Ip共聚物具有高顺式结构,聚丁二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为95.2%,聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为97.4%,且分子量分布较窄,为2.45。     

丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合

研究了负载钛催化剂引发丁二烯本体聚合合成高反式-1,4-聚丁二烯的条件,如催化剂组成、温度、时间、催化剂用量等对聚合过程和催化效率的影响.在Al/Ti摩尔比为70,30℃,8h条件下,在Ti/Bd(摩尔比)为(1～2)×10-5时,丁二烯的本体聚合具有最佳催化效率,聚丁二烯的反式-1,4-结构摩尔分数为99%.并对丁二烯和异戊二烯的共聚合进行了研究,结果表明二者发生了共聚合.     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：II.烷基铝氯含…

实验结果表明：随着烷基铝中氯元素含量的增加和第三组分醇中烷氧基碳链的增长，聚合活性不断提高，当Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＷＣｌ６值（摩尔比）等于６时，聚合活性达到最大。     

负载钛系催化丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率及共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,经DSC与FTIR分析表明,共聚物为高反式-1,4-结构,控制单体初始配比可以获得低熔点(30～35℃),Tg接近-72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5.7,rIp为0.17,并用13C-NMR方法研究了共聚物的链结构,定量计算了共聚物二元组的摩尔分数和数均序列长度,分析了共聚物的组成分布,证明共聚物的序列分布服从一级Markov模型。     

高顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶研究进展

综合评述了国内外高顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的研究进展，包括合成方法、结构与性能及其应用；并对其发展趋势进行了评述。     

高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)

综合评述了国内外高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的研究进展．包括合成方法、结构与性能及其应用，并对其发展趋势进行了评述。     

负载钛系催化丁二烯—异戊二烯共聚合的竞聚率与共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu）体系催化丁二烯－异戊二烯共聚合，经DSC与FTIR分析表明，共聚物高反式－1，4－结构，控制单体初始配比可以获得低溶（30－35℃），Tg接近－72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5．7，rIp为0．17，并用^13C-NMR方法研究了共聚物的链结构，定量计算了共聚物二元组摩尔分数和数均序列长度，分析了共聚物的组成分布，证明共聚物的序列分布服从一级Msarkov模型。     

负载型环烷酸钕体系催化丁二烯与异戊二烯的气相嵌段共聚合

采用负载型环烷酸钕体系,按顺序引发丁二烯与异戊二烯的气相嵌段共聚合。结果表明,所得嵌段共聚物中聚丁二烯链段和聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构质量分数分别为96．7％和93．6％,相对分子质量分布较宽,用差示扫描量热仪测得有2个玻璃化转变温度,即-101,-65℃。     

碳笼烯钕系催化异戊二烯聚合的动力学行为

测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－碳笼烯衍生物（Ｃ６０Ｘｎ）－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化体系引发异戊二烯溶液聚合的动力学行为。在低转化率条件下,体系呈现稳态聚合特征,测量聚合反应速率方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］＾１．８［Ｍ］０,表观活化能为２７．７ｋＪ／ｍｏｌ。体系具有聚合活性的高温稳定性和准活性聚合的特征。     

用新型稀土催化剂催化苯乙烯与异戊二烯共聚合

研究了以亚磷酸二异辛酯为配体的氯化稀土配合物(简称Nd)与三异丁基铝(简称Al)组成的二元稀土催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的共聚行为,考察了Al与Nd的摩尔比、聚合温度、单体配比等对共聚行为及共聚物组成和链结构的影响。结果表明,该催化体系能够实现异戊二烯的均聚,但不能催化苯乙烯均聚,而催化二者共聚的活性取决于单体配比且低于异戊二烯的均聚。所得产物为无规共聚物,其中异戊二烯链节以顺式-1,4-结构为主(95%～96%),含少量3,4-结构,几乎不含反式-1,4-结构;共聚物中的结合苯乙烯量随Al与Nd的摩尔比、聚合温度及单体配比中苯乙烯量的增加而增大。苯乙烯以孤立单元形式嵌入在异戊二烯链节之间,因此所得共聚物为"准"无规共聚物;共聚物的重均分子量最高可达19.3×105,分子量分布随着共聚物中结合苯乙烯量的增加而变宽,甚至出现双峰分布。     

TiCl4—C60Cln催化体系引发异丁烯正离子聚合

研究了碳笼烯非质子酸经体系引发异丁烯正离子聚合的反应规律,并与ＴｉＣｌ４正离子催体系进行了比较。ＧＰＣ的测试结果表明,ＴｉＣｌ４－Ｃ６０Ｃｌｎ催化体系中可能存在２种活性中心：（１）体系中的微量水与ＴｉＣｌ４配位形成的质子引发体系;（２）（ＴｉＣｌ５）－（Ｃ６０Ｃｌｎ－１）＾＋离子引对引发活性中心。     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的聚合釜动力学研究

研究了在10L聚合釜中TiC14／MgC12负载型催化剂催化丁二稀—异戊二烯共聚合的动力学，结果表明，当丁二烯起始投料摩尔百分数为20％时，反应速率对单体浓度和催化剂浓度的反应级数均为一级，表现活化能为24kJ／mol。     

丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的流变性能

在不同温度下测试了丁二烯－异戊二烯共聚橡胶的流变性能，确定了聚合液的流体性质，得到该胶液的表观黏度，并与顺丁橡胶进行了对比。结果表明，随反应时间延长，转化率提高，胶液黏度显著增大，胶液非牛顿性（剪切稀化特性）增强；随温度升高，胶液的非牛顿性减弱；在相同温度和剪切速率条件下，丁二烯－异戊二烯共聚胶液黏度比顺丁胶液大，且剪切稀化特性更强。     

高反式- 1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物

综述了国内外合成高反式－1，4－丁二烯－异戊二烯共聚物的配位催化体系，负离子催化体系，醇（钠）烯催化体系及其共聚物的结构与性能，用核磁共振，红外光谱对其进行了表征，并提出了发展建议。     

Polymerization of butadiene and copolymerization of butadiene with styrene using neodymium amide catalysts

The polymerization of butadiene was performed with catalysts based on the complex Nd{N(SiMe₃)₂}₃ (1). This amide complex in combination with methyaluminoxane or with a boron compound ([HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄], [CPh₃][B(C₆F₅)₄] or B(C₆F₅)₃) and Al(iBu)₃ showed high activity and stereospecificity in polymerization of butadiene. The cationic complex [Nd{N(SiMe₃)₂}₂(THF)₂][B(C₆F₅)₄] (2) was prepared by reaction of 1 and [HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]. The catalyst 2/Al(iBu)₃ (ratio Al/Nd: 10/1) was highly active for butadiene polymerization. Copolymerization of butadiene and styrene was performed with the catalytic system Nd{N(SiMe₃)₂}₃/[HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]/Al(iBu)₃ (3). Copyright © 2004 Society of Chemical Industry