5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺的合成及性能（英）

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑 (DAT)为原料,经重氮化、硝化、N-烷基化等反应合成了N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺 (BDNTMN)。利用¹H NMR, ¹³C NMR、红外、质谱及元素分析等手段表征了化合物的结构。采用DSC和TG方法分析了目标化合物BDNTMN的主要热性能。采用Gaussian 09程序和Kamlat-Jacbos方程预估了BDNTMN的理化性质和爆轰性能。结果表明,BDNTMN在170.4 ℃ 和254.1 ℃分别有两个热分解峰。预估的BDNTMN的密度、爆速和爆压分别为1.95 g·cm^-3、9.03 km·s^-1和38.7 GPa,性能优于RDX。     

4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物合成与性能（英）

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)为原料,通过复分解、取代、硝化-水解反应设计并合成了未见文献报道的新化合物4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物(TNBTO);采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等表征了中间体及最终产物的结构;理论计算了TN BTO的密度和生成焓,利用Kamlet-Jacobs方程计算了TN BTO的爆轰性能,其密度为1.81 g·cm-3,爆速为8161.2 m·s-1,爆压为30.2 GPa;利用薄层色谱法跟踪验证了TN BTO的热稳定性,发现TN BTO常温下易分解.     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成工艺改进及性能

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料合成出中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)钠盐(Ι),用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化Ι,得到了目标物1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT),收率66%。采用红外、核磁、质谱及元素分析表征了ADNT的结构。确定了较佳的反应条件:室温,摩尔比n(DNT-Na+)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。采用差示扫描量热法研究了ADNT的热性能,其熔点为128.7℃,分解峰温为225.8℃。按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112 cm(落锤2 kg),表明ADTN为性能良好的低感炸药。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为: 密度1.89 g·cm-3,熔点194~196 ℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H₅₀ 26.8cm,爆速9000 m·s-1 (ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。     

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3,5-二硝基吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化剂,合成了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP),收率60.7%。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆X射线衍射仪测定了它的单晶结构:ADNP属正交晶系,P2(1)/n空间群,a=5.543(2),b=9.866(4),c=11.745(5),Z=4,Dc=1.79 g·cm-3。DSC结果表明,两个吸热峰温度分别为110℃和264℃;TG结果表明,在170~268℃之间为急剧失重过程,失重99.1%。