1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

4,5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成与性能

以4,5-二氰基-2-氨基咪唑为原料,经过肟化,氯代,重氮化,硝化三步反应生成4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑,采用X-射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)高分辨质谱(HRMS)对其结构进行表征;通过差示扫描量热仪和热重分析仪研究其热性能;通过Gaussian09和EXPLO5 v6.01对其结构优化和性能预估.结果表明,4,5-双(氯二硝基甲基)-2-重氮咪唑的晶体属于三斜晶系,为P1空间群,晶胞参数为a=6.6196(10)?,b=8.1685(13)?,c=13.0272(19)?,V=666.96(18)?3,α=100.166(4)°,β=102.560(4)°,γ=97.153(5)°,Z=2,F(000)=368;Dc=1.848 g·cm-3.其热分解温度为122.14℃,预估爆速为8574 m·s-1,预估爆压为32.8 GPa,按BAM标准方法测试感度,其撞击感度为4 J,摩擦感度为100 N.     

1-羟基-1,2,3-三唑并[4,5-e]-5,7-二氧化-1,2,3,4-四嗪合成、晶体结构及性能

以3?氨基?4(?叔丁基?NNO?氧化偶氮基)呋咱(ABAo F)为原料,经重氮化开环、肟化、氧化、氨化和硝化环化五步反应得到目标化合物1?羟基?1,2,3?三唑并[4,5?e]?5,7?二氧化?1,2,3,4?四嗪(HTTDO),总收率24.1%,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对中间体及产物的结构进行了表征;探讨了氨化及硝化环化的反应机理;培养了HTTDO·4.5H2O的单晶,X射线衍射分析表明,其为正斜方晶系,空间群为Pna2(1),晶体密度为1.659 g·cm~(-3);利用Gaussian 09程序和Kamlet?Jacobs方程计算HTTDO理论密度为1.88 g·cm~(-3),爆速为9393 m·s-1,爆压为41.9 GPa,爆热为8010 J·g~(-1);采用差示扫描量热(DSC)研究了HTTDO的热性能:其在热分解过程中,放热剧烈,峰温最高达194.5℃。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑(4,5-MDNI),解决了4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为:温度105～115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1:1,此时收率达60%(以4,5-MDNI计).利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好.     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

4,8-二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺的合成及热性能

以乙二醛,甲酰胺和盐酸胍等为原料,通过两阶段硝化反应,合成了4,8-二硝基八氢化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]哌嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亚硝胺(TNIP),采用IR、NMR、MS等表征了中间体和产物的结构。同时探究了时间、温度、醋酐与硝酸体积比等因素对两阶段硝化过程的影响,确定了硝化过程较佳的工艺条件为第一阶段醋酸酐与硝酸体积比为1.2,反应时间为2 h,反应温度为45℃,第二阶段醋酸酐与硝酸体积比为3,反应时间4 h,反应温度50℃,硝化总产率由23.3%提高至35.1%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了TNIP的热性能,其分解温度为290℃,说明TNIP具有良好的热稳定性。实测TNIP的撞击感度(H50)为108.1 cm,优于RDX(38 cm)和HM X(30~32 cm)。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与感度性能

制备了1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI),培养了4,5-MDNI的单晶。用X射线衍射仪测定了单晶结构。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Pna2(1)/n。晶体学参数为:a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,Dc=0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.15 mm-1,F(000)=352。采用GJB772A-1997方法测试了4,5-MDNI的撞击感度和摩擦感度均为0,表明,4,5-MDNI对撞击和摩擦是不敏感的,接近TATB的撞击/摩擦不敏感性水平。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯的合成、表征和性能

以赤藓糖醇为原料,采用硝硫混酸硝化,制备了1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯(ETN)。采用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差热扫描量热法(DSC)以及感度试验方法研究了ETN的微观形貌、结构特征、热分解特性、爆轰性能和感度特性。结果表明,ETN呈无规则薄片状,具有硝酸酯基炸药的结构特点。在DSC曲线中有一个熔化吸热峰和一个宽化的放热峰,热分解活化能为187.05 kJ·mol-1。理论计算得到ETN的生成焓(506.9 kJ·mol-1)、爆速(8467.3 m·s-1)、爆热(8492 J·g-1)和爆压(34.5 GPa)。ETN的特性落高H50为18.1 cm、摩擦爆炸百分数为68%、5 s延滞期的爆发点为208.86℃,感度高于太安(PETN)(H50=25.3 cm)。     

3,3′-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱的合成与性能（英）

以3,3'-双[单硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱为原料,经过硝化,二次硝化两步反应合成了3,3'-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱(BTNAF),总收率为68.7％;首次利用示差扫描量热法(DSC)研究了BTNAF的热行为,其熔点为59～61℃,分解温度为183.6℃,放热量为1989 J·g-1;通过高斯计算,对比了BNMAF,BDNAF和BTNAF的物化性能和爆轰性能,结果表明,BDNAF(爆速9560 m·s-1,爆压42.40 GPa)和BTNAF(爆速8944 m·s-3,爆压38.48 GPa)是潜在的性能突出的含能化合物.     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

四硝基吡咯及其衍生物结构与性能的理论研究

为了寻找新型高能量密度材料,设计了四硝基吡咯及其甲基、氨基、硝基衍生物。在DFT-B3LYP/6~(-3)1G*水平下对模型化合物进行了几何结构全优化。在DFT-B3LYP/6~(-3)11++G**水平计算了模型化合物的生成焓、爆轰性能。自然键轨道(NBO)分析了模型化合物引发键的强度进而考察了其热安全性。计算结果表明:1-甲基四硝基吡咯密度为1.88 g·cm~(~(-3)),爆速和爆压分别为8.66 km·s~(-1)和34.10 GPa,其爆轰性能具有与1,3,5-三硝基~(-1),3,5-三氮杂环己烷(RDX)相当的爆轰性能;四硝基吡咯、1-氨基四硝基吡咯密度分别为1.93 g·cm~(-3)和2.04 g·cm~(-3),爆速均为9.01 km·s~(-1),爆压分别为37.54 GPa和38.73 GPa,具有与1,3,5,7-四硝基~(-1),3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)相当的爆轰性能;由于五硝基吡咯中含有五个硝基,其热安全性最差,N(5)—NO2键离解能仅为60.8 k J·mol~(-1)。计算值与之前的实验值具有较好的一致性,表明计算值可靠。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

1,4-二硝基-3,6-双(三硝基乙基)甘脲的合成及性能

题称化合物以尿素，乙二醛，甲醛，硝仿，硝酸及硫酸为基本原料，经环化，羟甲基化，引入三硝基甲基，硝化等反应制得。测定了该化合物的理化，爆炸性能，其密度为１．９５ｇ／ｃｍ＾３，爆速为９０３７，／ｓ，具有良好的热稳定性和水稳定性。