在线红外光谱技术研究乌洛托品与醋酸体系的反应

生产奥克托今（HMX）的过程中,醋酸是回收循环利用的,其中可能含有HNO3和H2O等杂质,因此醋酸与乌洛托品（HA）的反应会影响HMX生产工艺稳定性。采用在线红外光谱技术针对HA和醋酸体系的反应进行研究,结果表明：HA加入醋酸中后,在2700～2300cm-1处有新〖JP2〗的N-H键吸收峰出现,在1557cm-1处有-CO-2的吸收峰出现,HA C-N键在671cm-1和809cm-1〖JP〗处的吸收峰发生了红移,HAc的O-H键在3026cm-1处的吸收峰发生了红移,HA和醋酸反应生成了盐。同时利用高斯软件包对HA、醋酸以及HA醋酸盐进行了结构优化,结果显示HA醋酸盐能稳定存在。高斯模拟计算的结果与试验分析结果一致。     

含氟介质中乌洛托品硝解制RDX研究

以全氟辛基磺酸(C8F17SO3H,PfOS)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)分别为催化剂和氟溶剂,用硝酸硝解乌洛托品制备黑索今(RDX)。过程比传统方法产生更少的废酸和硝酸盐。考察了硝酸、催化剂和硝酸铵用量,反应温度,反应时间,以及氟-水两相相比对反应的影响。研究表明,当硝酸和硝酸铵摩尔用量分别为底物的10倍和0.5倍时,用摩尔分数为10%的PfOS作催化剂,乌洛托品在20℃下反应6h后得到RDX,得率为129.4%(以1mol乌洛托品生成1molRDX计算)。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,氟相重复使用5次,其催化活性减少不大。     

离子液体对乌洛托品硝解反应的影响

以离子液体为催化剂,分别在95%HNO3和N2O5/HNO3体系下,直接硝解乌洛托品(HA)制备黑索今(RDX).考察了离子液体用量和种类对硝解反应的影响.结果表明:在95%HNO3体系下,[Hmim]NO3具有最好的催化效果,离子液体用量与HA物质的量之比为1.5%,硝酸与HA的质量比为12:1,在-5～0℃下反应9...     

四氮烯起爆药的电喷雾电离质谱裂解研究

为了更好地了解含能材料燃烧和爆炸机理,对四氮烯进行了电喷雾电离质谱分析。根据质谱图中碎片离子的信息,总结了四氮烯的裂解途径,发现四氮烯裂解时主要有NH2、HCN、HCN2、N3、N4中性碎片的丢失,推测它的裂解机理是C—N、N—N键的断裂反应和分子内重排反应;同时发现四唑环碎片离子m/z68.9的相对丰度较高,初步断定四氮烯分子结构中的四唑环是相对比较稳定的结构;并且由m/z68.9峰和m/z95.8峰的相对丰度接近,推测分子中C(5)—N(1)键和N(2)—N(3)键的键能相当(以四氮烯命名),且容易断裂,生成四唑自由基、氨基胍自由基和N2。     

季戊四醇四硝酸酯及其结构相似物的爆轰性能和热解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法研究了季戊四醇的五个结构相似的硝酸酯基（-ONO2）和叠氮基（-N3）衍生物,包括四叠氮基季戊烷（ TAPE）、三叠氮基季戊醇硝酸酯（ PTAN）、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯（ PDADN）、叠氮基季戊三醇三硝酸酯（ PATN）和季戊四醇四硝酸酯（ PETN）。优化了分子几何构型。进行了振动分析。估算了密度、生成热、热力学函数、爆轰性能和比冲。计算了可能的热解引发键的键离解能（ EBD ）和氢转移反应的活化能（ Ea ）。结果表明,与PTAN 、PDADN、 PATN和 PETN比较,TAPE的生成热最大,比冲与PETN相当。 PATN的爆轰性能和稳定性与PETN接近,优于其它衍生物,包括PDADN。含-N3的TAPE的热解由氢转移导致-N3热裂解放出N2引发,其Ea 为130．57 kJ· mol-1。含-ONO2的其它衍生物的热裂解均由O-NO2键断裂开始, EBD为130．91～137．45 kJ· mol-1。这些能量值满足高能化合物的稳定性指标要求。     

海因/三嗪类复合键合剂包覆黑索今的研究

采用水-溶液悬浮法,对海因/三嗪类复合键合剂包覆RDX进行了实验研究.通过L9(34)正交实验研究了反应时间、反应温度、键合剂用量和搅拌速度对包覆度的影响规律,并利用X射线光电子能谱(XPS )、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、感度实验等对包覆后的RDX进行表征.正交实验确定的最佳包覆条件: 10 g RDX,反应时间90 min,反应温度50 ℃,键合剂用量0.3 g, 搅拌速度700 r·min-1,包覆度达87%.包覆后RDX表面明亮有光泽,包覆厚度约为0.2 μm.红外光谱中NO2基团的吸收峰红移22 cm-1至1510 cm-1,且吸收带展宽.热分解峰温升高0.4 ℃,撞击感度特性落高提高4.5 cm.     

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡,用聚环氧氯丙烷(PECH)、叠氮钠(NaN3)、氢氧化钠(NaOH)、在乙二醇(EG)引发下,100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP),浓硝酸-20~0℃反应,将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯(B-GAPN)。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的—OH特征峰削弱和—ONO2峰的出现,可判断合成产物为B-GAPN。     

聚乙二醇老化机理的分子模拟

为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂。C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点。H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1。NO_2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应。聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大。在20~60℃贮存温度下,NO_2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103~1028倍。得到了NO_2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO_2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难。     

乌醋溶液中乌洛托品含量的近红外光谱温度校正模型的研究

乌洛托品-醋酸(HA-HAc)溶液是制备奥克托今(HMX)的重要原材料。为了快速测定HA-HAc溶液中HA的含量,利用近红外(NIR)光谱技术,加入温度因子,建立了HA定量分析的温度校正模型。讨论了温度、光谱预处理方法对模型的影响。结果表明,温度会影响该溶液的吸光度,含温度因子的模型的平均相对误差减小了81.74%,模型准确度提高;光谱预处理可以消除外界因素对红外谱图采集的干扰,有利于提高建模的准确度,最佳预处理方法为一阶导数+Norris-derivative法。温度校正模型的评价参数为:相关系数R2=0.9997,均方差RMSEC=0.0388、内部交互验证均方差RMSECV=0.0441,预测均方差RMSEP=0.0350;模型的重复性标准偏差为0.0153%,此方法重复性为0.1298%,显示该法可用于HA-HAc溶液中HA含量的快速测定。     

TATB碱性水溶液的脉冲辐解研究

研究了TATB在氢氧化钠水溶液中的脉冲辐解,发现TATB在强碱性条件下主要是O-·自由基和TATB的反应,生成新的反应中间体.有两条路径是主要的,一是氧负离子与TATB的反应,二是水合电子与TATB的反应.我们用紫外光谱和红外光谱研究了试验后TATB的结构变化,认为反应发生在硝基上,产物可能是呋咱类化合物.氮气饱和时反应产物瞬态吸收峰值位于350nm、470nm和650nm,其中600～700nm为水合电子吸收峰,350nm和470nm吸收峰为水合电子与TATB反应后的产物吸收;N2O饱和时瞬态产物吸收峰位于360nm、480nm和640nm左右,为氧负离子自由基与TATB反应的产物吸收.     

硫酸二乙酯酸值对123树脂固化的影响研究

用微热量热法研究了用不同酸值的硫酸二乙酯作固化剂时123树酯的固化过程,结果表明,酯值大于1％的硫酸二乙酯对123树脂的固化速度与固化反应深度有较大影响。当酸值小于1％时,固化的速率、深度和热效应基本不变。用FTIR研究了123树脂的固化机理,发现随着固化反应的加深,1651cm^-1处的〉C＝C〈特征峰、3095－3075cm^-1和3040－3010cm^1处的＝CH2特征峰强度明显减弱,表明交联反应发生在单体的不饱和双键处。     

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理.研究结果表明,BAMO-AMMO受热分...     

椅式(5,5)单壁碳纳米管内硝基甲烷热解反应的理论研究

采用完全活性空间自洽场方法（CASSCF）以及组合的量子化学ONIOM方法,研究了硝基甲烷受限于椅式（5,5）单壁碳纳米管内的结构及热解过程。分子结构分析表明,椅式（5,5）碳纳米管内的硝基甲烷其构型发生扭转,Cs对称性消失,C—N键长略微缩短。热解势能面分析发现,硝基甲烷单体沿C—N键的热解是一个无过渡态的解离过程,而硝基甲烷在椅式（5,5）碳纳米管内的热解需经历一个过渡态,所需克服的能垒约为198kJ·mol^-1,比硝基甲烷单体的解离能降低了21kJ·mol^-1左右。此外,计算结果还表明,椅式（5,5）碳纳米管内的硝基甲烷热解过程中的分子结构、NO2和CH3基团电荷变化与单体解离过程亦有所不同。     

氮氧化硅薄膜红外吸收特性的研究

利用等离子体增强化学气相沉积法沉积氮氧化硅(SiOxNy)薄膜,通过X射线光电子能谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、椭偏仪等表征技术,研究不同N2O与NH3流量比R条件下薄膜的组分、光学常数及红外吸收特性.研究结果表明:随着流量比R的增加,SiOxNy薄膜中O的相对百分含量提高,N含量降低,而Si含量基本不变;薄膜由于Si-...     

航天器件电铸镍焊接裂纹的研究

本工作以某些重要航天器件制造中遇到的实际问题为背景,对电铸镍与1Cr18Ni9Ti焊接接头电铸镍一侧近缝区的裂纹进行了深入研究。采用可变拘束裂纹试验法确定了电铸镍产生裂纹的最小临界应变量。采用Gleeble—1500试验机系统地研究了加热过程及以不同速度冷却过程中电铸镍的热塑性。运用扫描电镜、透射电镜及其能谱分析仪等于段对裂纹表面、热塑性试样断口以及薄膜试样的晶界区进行了系统分析。研究确定,电铸镍近缝区裂纹本质上是一种起裂于熔合区的特殊液化裂纹。研完了裂纹的形成温度与主要影响因素,并提出了控制措施。     

LEFP对带壳装药冲击起爆过程的数值模拟与试验

利用圆缺型药型罩形成线性爆炸成型侵彻体(LEFP),研究其对带壳装药战斗部的冲击起爆特性。采用端点起爆方式形成LEFP对直径82mm的聚能战斗部进行动态拦截撞击试验。利用高速摄影观察到战斗部结构失效的过程。采用ANSYS/LS-DYNA仿真软件,建立LEFP冲击起爆带壳装药的数值仿真模型。对LEFP的成型过程、不同炸高以及不同起爆方式条件下拦截撞击带壳装药的过程进行仿真分析。结果表明,测得带壳装药均被引爆,中心线起爆的炸药平均压力峰值为端点起爆的1.17倍。LEFP具有作为装甲车辆主动防护系统或其他防空反导技术毁伤元的可行性。     

钕在氟氧化物和氧化物玻璃中的光谱分析

采用熔融法分别制备出掺钕氟氧化物玻璃和锂铝硅氧化物玻璃。采用UV-vis-NIR分光光度计和荧光光谱仪测定两种玻璃基质材料的透过率、吸收光谱和荧光光谱。紫外光区透过率的细微差异是氧化物和氟化物电子构型不同造成的。可见光和红外光区透过率差异是阳离子半径不同和基质材料密度不均匀引起的。主要吸收峰位于523、582、744、802、870nm处,分别对应于钕离子的4I9/2→4G7/2、4I9/2→2H11/2、4I9/2→4F7/2、4I9/2→4F5/2和4I9/2→4F13/2吸收跃迁。位于892、1057、1107、1333nm处的荧光发射中心,分别对应于钕离子的4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2辐射跃迁。氟氧化物玻璃在892、1107、1333nm处的荧光光谱强度明显高于氧化物玻璃,两者在1057nm处的发光强度基本一致。由于钕离子进入低声子能量的氟化物中,无辐射跃迁损失小,氟氧化物玻璃基质的量子效率高于氧化物玻璃基质的量子效率。     

纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,通过一步球磨法制得CL-20与三氨基三硝基苯（CL-20/TATB）含能复合物。采用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）对原料和含能复合物的性能进行表征,并进行撞击感度测试与分析。结果表明：制备的产物不是CL-20和TATB的简单物理混合,而是生成新的晶型;在SEM图中,与原料相比,CL-20/TATB含能复合物表面更加光滑,球形化效果明显,形貌呈规则的小颗粒状,粒度分布约在50~200 nm之间;在XRD图谱中,最终产物的主要衍射峰分布明显不同于原料和简单混合物的衍射峰,有新的衍射峰出现,说明最终产物中有新的晶型出现,同时由于粒径变小导致衍射峰谱带弥散且宽化;在CL-20/TATB含能复合物的FT-IR图中,由于CL-20（—NO₂或—CH） 和TATB（—NO₂或—NH₂）之间的氢键作用,导致红外谱峰发生偏移;在DSC图中,CL-20/TATB含 能复合物的放热峰比原料CL-20和原料TATB的都提前,说明CL-20/TATB含能复合物的热分解活性比原料CL-20和原料TATB有所增强;撞击感度测试中,CL-20/TATB含能复合物的特性落高比CL-20高62 cm,具有更好的撞击安全性能。