常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

石蜡催化氧化反应宏观动力学

采用玻璃鼓泡反应器,进行石蜡催化氧化反应的实验,考察了反应时间和温度对石蜡催化氧化反应的影响。将石蜡催化氧化反应过程分为氧化反应阶段和酯化反应阶段,在此基础上建立了石蜡催化氧化反应动力学模型。实验结果表明,利用皂化值为参数建立的动力学模型可较好地表征石蜡催化氧化反应动力学过程;由150,160,170℃下的实验数据回归得到氧化反应阶段的表观活化能为41.653kJ/mol,指数前因子为48022.7h-1;酯化反应阶段的表观活化能为12.970kJ/mol,指数前因子为5.401h-1。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上仲丁醇脱氢反应动力学研究

采用管式连续流动固定床反应器,对仲丁醇在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上的脱氢反应本征动力学进行了研究,通过双曲线动力学模型和幂函数动力学模型两种模型计算了该反应的各项参数以及反应的表观活化能,将实验数据用SPSS统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合,确定了反应机理并求出了表观活化能。实验结果表明,采用双曲线动力学模型时,仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为速率控制步骤,表观活化能为64.75 kJ/mol;采用幂函数动力学模型时表观活化能为81.89 kJ/mol。用相关指数R~2和F分布对两个速率方程进行了检验,两个速率方程的R~2均接近于1,F>10F_α,且用双曲线动力学模型时结果的相关度较高。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应工艺及动力学研究

在减压条件下,以甲基苯基碳酸酯(MPC)为原料歧化反应制备碳酸二苯酯(DPC),考察了反应温度、钛酸四丁酯与二丁基氧化锡复合催化剂用量、反应压力和反应时间对歧化反应的影响;在温度185~215℃下,对MPC歧化反应动力学进行了研究,建立了二级反应动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明,在215℃、45 k Pa、复合催化剂用量(基于MPC质量)0.6%(w)、反应时间3h条件下,DPC选择性达95%以上、收率达88%以上。MPC歧化反应二级动力学模型对实验数据拟合良好;统计性检验结果显示,在实验考察范围内,该动力学模型能够较好地描述MPC歧化生成DPC的反应。     

氧化钙/氧化镁催化菜籽油与甲醇酯交换反应动力学的研究

在固体碱 CaO/MgO 催化下,以精制菜籽油与甲醇为原料进行酯交换反应制备了生物柴油,用气相色谱法跟踪分析生物柴油(脂肪酸甲酯)的含量,考察生物柴油中脂肪酸甲酯的生成动力学。结果表明,反应速率动力学方程分3个阶段:反应开始为引发阶段,酯交换反应速率对菜籽油浓度为0.5级,逐步转变为增长阶段的2级反应,最终反应达到平衡阶段。脂肪酸甲酯引发阶段反应活化能为76.77 kJ/mol,频率因子为9.80×10~7(mol/L)~(0.5)/min;增长阶段反应活化能为29.31 kJ/mol,频率因子为6.19×10~3L/(mol·min)。该研究为固体碱催化菜籽油与甲醇酯交换反应的动力学提供了理论基础。     

单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了11大类、37条针对单环环烷烃催化裂化反应的规则,并结合计算化学建立了基于反应路径层面的单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型。以辛基环己烷为模型化合物,验证了建立的动力学模型,任选4组实验数据回归得到了16类催化裂化反应动力学参数值。结果表明,该模型能预测环烷烃催化裂化的主要反应产物分布,预测值与实验值吻合良好;得到了4种反应类型在不同空速下对转化率的贡献值。另外,回归得到的动力学参数值可以用于其他单环环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立其他环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。     

环己烷水蒸汽转化反应动力学

在450—555℃及30atm的条件下,用等温积分反应器研究了Z409镍催化剂上的环己烷水蒸汽转化反应动力学。结果发现环己烷同时转化为CO、CH_4、CO_2及H_2,不转化为其它烃类;水煤气变换反应和甲烷化反应均未达到平衡;反应温度升高时,生成CH_4的选择性降低。通过模型筛选和参数估值,得到了环己烷水蒸汽转化反应动力学模型。最后对动力学模型方程进行了讨论。     

丙烯醛水合本征动力学的研究

以阳离子交换树脂为催化剂 ,对丙烯醛水合本征动力学进行了研究 ,确定了水合反应活化能及频率因子。该反应的速率方程为 dcA/dt=kACAC0 B,反应活化能Ea=76 .4kJ/mol,反应速率常数kA=2 .34× 10 7exp( 9189.4/T)。在动力学研究的基础上 ,对丙烯醛水合反应机理进行了分析     

Study on Lumped Kinetic Model for FDFCC I. Establishment of Model

According to the process features and the reaction mechanism of FDFCC technology, its two reaction subsystems, one for heavy oil riser reactor, the other for gasoline riser reactor, were respectively studied. Correspondingly, a 12-lump kinetic model for heavy oil FCC and a 9-lump kinetic model for gasoline catalytic upgrading were presented. Based on this work, mathematical correlation of the lumps in the feeds and products involved in the reaction subsystems and those of the overall reaction system were analyzed in detail. Then, a combined kinetic model for FDFCC, which was based on the data recovered from a commercial unit, was put forward. The reaction performance embodied by the kinetic constants for the combined model of FDFCC was in accordance with catalytic cracking reaction mechanism. The model-calculated values were close to the data obtained in commercial scale. The model was easy to be applied in practice and could also provide some theoretical groundwork for further research on kinetic model for FDFCC.     

低压喷气燃料加氢脱硫反应动力学模型研究

在固定床小试装置上,采用新一代喷气燃料加氢专用催化剂RSS-2,测定不同性质的喷气燃料在不同反应条件下的产品硫含量,在此基础上对喷气燃料加氢脱硫反应进行动力学计算,建立相应的加氢脱硫反应动力学模型。结果表明：喷气燃料加氢脱硫反应接近于活塞流反应模型,表观脱硫反应级数为1.1级;在考察的反应条件下,反应压力和氢油比对脱硫反应的影响较小,反应级数分别为0.273和0.375;反应温度对脱硫反应的影响可以用阿累尼乌斯方程定量表示,脱硫反应活化能为114.5 kJ/mol;所建立的低压喷气燃料加氢脱硫反应动力学模型在一定的范围内能较好地预测喷气燃料产品硫含量,为企业调整工艺参数提供参考依据。     

CO偶联反应制草酸二甲酯本征动力学的研究

研究了CO偶联反应制草酸二甲酯(DMO)的本征反应动力学。根据最新的机理研究的结果,提出了新的本征动力学模型。根据动力学实验数据发现催化剂表面反应是CO偶联反应的控制步骤。此外,通过动力学研究获得了CO偶联反应制DMO的本征反应动力学方程。     

催化裂化反应生焦动力学模型

在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应试验，经参数估计确定生焦动力学参数，建立催化裂化反应生焦动力学模型。统计检验结果表明，１级失活生焦模型具有较好的拟合试验数据能力。为了改进所建模型，将动力学参数与原料油组成进行关联，取得良好结果。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

甲基环己烷催化裂化分子水平反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了针对单环环烷烃催化裂化反应规则,并结合量子化学计算建立了甲基环己烷分子水平的催化裂化反应动力学模型。在2种催化体系下的模型模拟结果表明,主要的反应产物摩尔流率的预测值与实验值吻合良好,模型的相关系数分别为0.92、0.82。回归得到了12类甲基环己烷催化裂化反应动力学参数值。该参数值可以用于其他环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立单环环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。     

石油加工过程的分子级反应动力学模型进展

石油加工过程中存在大量的复杂反应体系,建立这些过程的分子级的动力学模型十分困难。本文综述了分子水平动力学模型的主要研究方法和国内外有代表性的研究成果,指出开发更为细致的分子尺度反应动力学模型来预测产品产率、组成和性质将成为该领域的发展方向。     

渣油催化裂化反应生焦动力学模型的研究

通过渣油催化裂化生焦实验和参数估计，确定生焦模型参数和活化能参数，将模型参数与原料油组成进行关联，建立了渣油催化生焦动力学模型。结果表明，所建生焦模型的计算精度较高，并符合催化裂化生焦反应规律。     

渣油加氢脱硫反应集总动力学模型的事前模拟

 通过渣油加氢脱硫(HDS)中试装置实测数据，对渣油HDS反应集总动力学进行事前模拟。根据渣油中硫化物加氢反应速率的快慢，将其分别划分为2~6个集总，建立了5种渣油HDS反应集总动力学模型。通过对该5种模型拟合误差的比较分析，得到三、四集总模型的拟合平均相对误差最小。然后分别针对三、四集总渣油HDS反应动力学模型，求取了其动力学参数，并采用实测数据对模型的稳定性和外推性进行了验证。结果表明，模型参数中，温度、空速和氢分压等因素对HDS反应的影响符合硫化物加氢反应规律，对三、四集总模型验证的平均相对误差分别为2.32%和1.98%，说明模型的拟合性和预测性良好。所建模型可为渣油HDS反应集总动力学的深入研究提供参考。