关于阿曼渣油在加氢处理过程中胶体稳定性的研究

 摘要：测定了阿曼减压渣油在正庚烷稀释过程中的电导率，计算了质量分数电导率。将渣油-正庚烷体系质量分数电导率最高点对应于沥青质聚沉起始点，以此时的正庚烷/渣油质量比表示渣油胶体的稳定性。同时考察了渣油各组分-甲苯体系的质量分数电导率随甲苯/渣油质量比的变化。结果表明，随着阿曼减压渣油加氢处理深度的增加，渣油胶体稳定性先增加而后下降；渣油质量分数电导率主要来自于沥青质组分。     

椰子胺对渣油体系粘度和稳定性的影响

考察了表面活性剂椰子胺对石油沥青质体系粘度和胶体稳定性的影响,初步探讨了粘度和胶体稳定性随椰子胺质量分数变化的原因。结果表明,加入椰子胺后,随着质量分数的增加,体系粘度先减小后增加,在其质量分数为0.5%时有极小值,粘度降低26.5%,此时胶体稳定性参数也为极小值。体系组成分析结果表明,在一定椰子胺质量分数下,椰子胺分子能分离沥青质中少量芳香分,使之成为分散介质中游离的芳香分,从而有可能改变沥青质的缔合状况,表现为体系粘度降低。     

常压渣油热反应过程中胶体的稳定性

利用质量分数电导率方法研究了中东和克拉玛依常压渣油在热反应过程中胶体的稳定性。结果表明，随着反应时间的增长，在热反应生焦诱导期内，渣油的胶体稳定性迅速下降；开始生焦后，胶体稳定性缓慢下降。从中东常压渣油的SARA四组分的数均相对分子质量、碳氢元素组成、平均芳碳率等方面探讨了中东常压渣油在热反应过程中胶体稳定性下降的原因。结果表明，在热反应中，由于裂解和缩聚反应的共同作用，使渣油的沥青质和饱和分含量上升，芳香分含量下降，胶质含量变化不大；随着热反应的进行，四组分的数均相对分子质量均呈下降趋势，导致了渣油胶体稳定性的下降并发生生焦反应。     

油酸对轮古常压渣油胶体流变性的影响

在轮古常压渣油（简称轮古常渣）中加入一定量的油酸,采用Rheostress300型流变仪测定油酸对轮古常压渣油流变特性曲线、黏-温曲线以及触变曲线等流变性质的影响,并采用柱色谱法、饱和蒸气压渗透法（简称VPO法）、流变性参数法、Zeta电位法和小角X光散射法（SAXS法）分析了油酸对轮古常渣沥青质的含量、数均相对分子质量、缔合度和胶粒大小的影响,从而揭示油酸对轮古常渣胶体流变性影响的机理。结果表明,油酸能使轮古常渣沥青质的含量和数均相对分子质量降低,并使沥青质缔合度和胶粒平均半径减小,从而有效地改善轮古常渣的流动性能,使其黏度减小,触变程度降低,并在较低温度下呈牛顿流体状态流动。     

渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

利用固定床连续加氢处理装置,获得经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂处理的系列渣油加氢处理生成油,分析原料和各生成油中沥青质的性质,并计算沥青质组分的平均相对分子质量和稳定性参数。结果表明,随着加氢深度的增加,渣油加氢生成油沥青质中碳、氢、硫、氮、镍、钒、铁的质量分数降低,沥青质的平均相对分子质量明显降低,渣油胶体的稳定性不断降低。     

中东渣油固定床加氢试样胶体稳定性与组分性质关系的研究

采用固定床渣油加氢评价实验装置,在工业催化剂级配方及长周期运行条件下,研究了中东渣油加氢反应过程中试样的胶体稳定性,考察了试样组成、性质和结构变化对体系胶体稳定性的影响。实验结果表明,控制适宜的渣油加氢反应条件有助于体系胶体稳定性的改善和保持;芳香分和胶质的含量越高越有利于体系胶体的稳定,且两者对体系胶体稳定性的作用相当,饱和分含量越高,体系胶体的稳定性越差;沥青质和胶质的平均相对分子质量差异越小,越有利于体系胶体的稳定性;随加氢反应的进行,沥青质芳香环系周边氢取代率增加,芳碳率降低,有利于体系胶体的稳定性。     

超声波处理对渣油加氢反应过程胶体性能的影响

超声波处理改变了渣油饱和分、芳香分、胶质、沥青质(SARA)的含量、结构和分布状态,使渣油胶体稳定性得到改善。沥青质的含量、结构和分布状态对渣油胶体稳定性有重要影响。超声波处理改变了沥青质的结构,减少了渣油中沥青质的含量,大幅增加了溶胶能力强的胶质的含量,改善了沥青质的分散状态,使渣油胶体稳定性增加。超声波处理后渣油四组分理化性质的变化改善了渣油品质,提高了渣油和沥青质的反应性能,加氢反应深度增加,产物分布改善,但加氢残渣油的胶体稳定性降低。超声波处理对渣油及其加氢残渣油的胶体稳定性具有重要影响。     

马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程

采用高压反应釜,以马瑞常压渣油为原料,考察了渣油在420℃时的悬浮床加氢裂化反应生焦过程,采用显微镜、SEM观察焦炭的微观形貌,采用元素分析、~1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反应过程中正庚烷沥青质结构组成变化,并与体系的生焦状况进行关联。结果表明,在生焦诱导期内(50min),随着反应时间延长,沥青质的质量分数、金属元素质量分数、数均相对分子质量及缩合程度增加,芳香片层间距减小;总生焦质量分数和悬浮焦质量分数缓慢增加,沉积焦质量分数基本不变;当反应进行50min时,沥青质的质量分数达到极值,与此同时部分片层堆积紧密且芳香度较高的沥青质缩聚体转化为焦炭;随着反应时间的进一步延长,沥青质的质量分数开始减小,总生焦质量分数明显增加,剩余沥青质的金属元素质量分数、数均相对分子质量、缩合程度及芳香片层间距减小,分散在反应体系中的焦炭缩合成粒径较大的聚集体;当反应超过80min,粒径较大的悬浮焦聚沉转化为沉积焦,致使沉积焦质量分数迅速增加,悬浮焦质量分数及粒径都降低。     

常压渣油组分的电导率

 研究了常压渣油组分在苯溶液中的电导率。采用液相色谱法将大港、中东、塔河常压渣油各分成6个组分,测定了各组分苯溶液的电导率,并从各组分的平均相对分子质量、介电常数等数据计算了它们的平均偶极矩。采用极限质量分数电导率比较了大港、中东、塔河常压渣油各组分的导电能力和渣油体系的胶体稳定性。结果表明,各组分苯溶液的电导率随着组分质量分数的增大而增大,两者呈线性关系。3种渣油各组分的极限质量分数电导率均按以下顺序依次减小：沥青质、重胶质、中胶质、轻胶质、重芳烃、轻芳烃和饱和分;平均偶极矩也按该顺序依次下降,与极限质量分数电导率下降趋势相同,但下降幅度不同;大港常压渣油沥青质组分的平均偶极矩远小于中东和塔河常压渣油的,但极限质量分数电导率却大于它们的。3种渣油中,大港常压渣油的胶体稳定性最好。     

常压渣油组分电导率的研究

研究了常压渣油组分在苯溶液中的电导率。采用液相色谱法将大港、中东、塔河常压渣油各分成6个组分,测定了各组分苯溶液的电导率,并从各组分的平均相对分子质量、介电常数等数据计算了它们的平均偶极矩。采用极限质量分数电导率比较了大港、中东、塔河常压渣油各组分的导电能力和渣油体系的胶体稳定性。结果表明,各组分苯溶液的电导率随着组分质量分数的增大而增大,两者呈线性关系。3种渣油各组分的极限质量分数电导率均按以下顺序依次减小：沥青质、重胶质、中胶质、轻胶质、重芳烃、轻芳烃和饱和分;平均偶极矩也按该顺序依次下降,与极限质量分数电导率下降趋势相同,但下降幅度不同;大港常压渣油沥青质组分的平均偶极矩远小于中东和塔河常压渣油的,但极限质量分数电导率却大于它们的。3种渣油中,大港常压渣油的胶体稳定性最好。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用研究

 以辽河常渣（LHAR）为原料,分别对不同复配比例和浓度的阴离子/阳离子（SAN/SAP）复配作为悬浮床加氢裂化助剂进行釜式反应,考察了其添加比例和添加浓度对产物分布、产物尾油四组分、沥青质分子量的影响。结果表明,阴阳离子复配较单独添加对体系的抑焦作用效果明显,随着添加浓度的增加助剂抑焦效果先增大后减小,在浓度为300μg&;#8226;g-1时抑焦效果最佳。沥青质含量及数均相对分子量随助剂作用效果的增大均增大,说明阴阳离子表面活性剂复配对渣油胶体体系具有更好的稳定作用,抑制沥青质的缔合,即阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用

以辽河常渣(LHAR)为原料,水溶性催化剂Catl作为悬浮床加氢裂化主催化剂,表面活性剂SAN和SAP以不同质量比(m(SAP)/m(SAN))复配作为助剂进行釜式反应,考察了助剂在渣油中的质量分数为600 μg/g时,m(SAP)/m(SAN)对反应产物分布和生焦率的影响.当助剂的re(SAP)/m(SAN)=1时,其对体系的抑焦作用效果最为显著.因此将m(SAP)/m(SAN)=1的复配物SA作为反应助剂,考察了不同SA用量对加氢裂化产物分布、生焦率和沥青质平均相对分子质量的影响.结果表明,随着SA在渣油中质量分数的增大,生焦率先减小后增大,沥青质含量及平均相对分子质晕先增大后减小,w(SA):300μg/g是变化的拐点.SA对渣油胶体体系中的沥青质具有稳定作用,能抑制沥青质的缔合,阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系中.     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

缓和加氢分离轮古常压渣油正庚烷沥青质中的钒化合物

 采用缓和加氢方法处理轮古常压渣油(LGAR)正庚烷沥青质，并用溶剂萃取方法对缓和加氢后的正庚烷沥青质中的金属钒化合物，采用紫外－可见分光光度（UV-vis）法和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）法分析萃取得到的钒化合物的存在形态，也考察了缓和加氢后水相中的钒化合物的存在形态。结果表明，硼氢化钠-氯化钙体系以四氢呋喃为溶剂的缓和加氢反应能够从LGAR正庚烷沥青质中脱险出较多的钒化合物，并且反应温度越高，脱除出的钒化合物越多；脱除的钒化合物主要分布在水相中。缓和加氢后的沥青质中的钒化合物类型是初卟啉(ETIO)，其相对分子质量比未经缓和加氢脱除的钒化合物大，而水相中的钒主要以V⁴⁺形式存在。     

轮古常渣悬浮床加氢裂化反应产物中Ni与V的分布与存在形态

 研究了不同温度下的轮古常压渣油悬浮床加氢反应产物中的Ni和V的分布，采用紫外可见光谱法和X射线光电子能谱对尾油和甲苯不溶物中Ni和V的存在形态进行了表征。结果表明，随着反应苛刻度的逐渐增加，沉积在甲苯不溶物中的Ni和V化合物的量逐渐增加，而减压尾油中Ni和V化合物的量逐渐降低，且减压尾油中的Ni和V化合物主要分布在胶质与沥青质中；减压尾油中的Ni和V化合物未检测到卟啉结构；甲苯不溶物经灰化后，其中的Ni化合物的存在形态为NiSO₄，V化合物的存在形态为V₂O₅。     

油包水乳状液中胶质和沥青质的界面剪切黏度和乳状液稳定性的关系

 采用红外和紫外光谱分析了胜利原油中胶质和沥青质的结构，采用界面剪切黏度对其油、水界面膜强度进行了表征，测定了胶质和沥青质模拟油油包水乳状液的稳定性。结果表明，沥青质和胶质的结构和相对分子质量不同，沥青质含有更多的芳环结构，相对分子质量比胶质大，界面膜强度也比胶质强，其乳状液更稳定。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。