聚已内酯/聚氨酯共聚热致形状记忆材料的合成与表征

以聚己内酯（PCL）为软段,甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）为硬段,通过预聚合和扩链反应制得含结晶软段的聚氨酯形状记忆材料（SMPU）,通过差热分析、红外分析及X射线衍射对其微结构进行了表征。结果表明,随着硬段含量的增加,SMPU的结晶熔融温度上升,结晶度下降,形状回复率减小,形状固定率始终保持在98 %左右;随着PCL相对分子质量的提高,SMPU的结晶熔融温度减小,结晶度增大,回复响应温度逐渐降低。     

SMPU/PNIPAM半互穿温敏聚合物的合成与表征

以聚己内酯二醇(PCL3000)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成出形状记忆聚氨酯(SMPU),运用半互穿网络(semi-IPN)技术,再采用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体在SMPU线性大分子链间原位聚合形成三维网状的SMPU/聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)半互穿温敏聚合物,并对制备的SMPU及semi-IPN聚合物的结构与性能进行表征。结果表明,semi-IPN聚合物软段晶区在室温范围内具有单一的熔融转变温度,而且该转变温度可以通过不同合成配比进行调控,当SMPU/PNIPAM质量比为4∶1、硬段质量分数为35%时,semi-IPN样品的软段结晶熔融温度为30.6℃,接近人体体表最适宜的温度26～28℃。semi-IPN聚合物相比于SMPU具有更好的亲水性,且硬段质量分数在25%时能获得较优异的温敏性能。     

PHA/PCL复合材料等温结晶行为分析

通过熔融共混制备了聚羟基脂肪酸酯/聚己内酯(PHA/PCL)复合材料,利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(PLM)研究了PHA/PCL共混体系的等温结晶行为及结晶形貌。结果表明:该共混体系的PHA结晶度均高于纯样,而随着体系中PCL含量的增加,PHA结晶度先增大后减小,且在PHA与PCL的质量比为60:40时达到极大值。PCL的引入可明显提高PHA的结晶能力,但不会对PHA的熔点产生影响。对于PHA/PCL(60/40)共混体系,当等温结晶温度(T_c)为70~130℃时,PHA会出现冷结晶与多重熔融转变,其相对结晶度随着T_c的升高而先增大后减小,且在120℃时达到最大值。     

HQEE改性PCL基形状记忆聚氨酯的制备

聚(ε-己内酯)(PCL)是一种半结晶性聚合物,由于其具有良好的可降解性和形状记忆性能,PCL的改性被广泛关注和研究。通过分子交联的方式将氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)引入一种具有树枝状拓扑结构的PCL基形状记忆聚氨酯。其中,六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂、三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂。用傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射光谱分析、热重分析、差示扫描量热分析和形状记忆性能分析表征所制备的形状记忆聚氨酯(SMPU)。分析结果表明,异氰酸酯(—NCO)活性基团全部参与反应,成功制备得到SMPU试样。所制备的SMPU均具有结晶性,且其结晶性能随扩链剂(HQEE和三甲基戊二醇)含量的升高而降低,热降解性能良好,在30.9～40.2℃范围内出现结晶/熔融峰,形状回复率均为100%,形状固定率和形状回复时间均随扩链剂含量的增大而减小。综合分析得到,试样SMPU-H2和SMPU-H3的结晶性能适中,表现出良好的形状记忆性能。其中,SMPU-H2和SMPU-H3的硬段含量分别为38.51%和46.39%,形状记忆转变温度分别为35.5,34.7℃。     

软段对形状记忆型聚氨酯的性能影响

以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,分别以分子量1000、2000、3000的聚己内酯(PCL),聚己二酸乙二醇酯(PEAG),聚己二酸丁二醇酯(PBAG)为软段,在硬段含量不变的条件下,合成了一系列的形状记忆型聚氨酯(SMPU)。通过FT-IR,DSC,XRD等测试了其结构,并比较了形状记忆性能,研究表明,分子量2000的PEAG在硬段含量不变的情况下性能最佳,形状恢复率可达到100%。     

硬段含量对水性聚氨酯软段结晶性能的影响

以异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯为主要原料合成了水性聚氨酯(WPU),通过FT-IR、DSC、XRD、SEM表征手段,研究了硬段含量对软段结晶性及WPU粘结性能的影响。研究表明,随着硬段含量的增加,WPU分子链上氨基甲酸酯键之间的氢键化程度提高,软硬两相相混严重,WPU软段结晶熔融焓变小,熔融温度变低;结晶衍射峰变弱,软段结晶性变差;粘结性能测试表明,在硬段含量较低时,聚氨酯体现出良好的结晶性能,初粘性较好。     

液化MDI基形状记忆聚氨酯扩链剂的选择研究

在选定液化MDI和聚己二酸丁二醇酯(PBAG)软段原料的前提下，采用双酚A(FA)、乙二醇(ED)、1，4-丁二醇(BD)、1，6-己二醇(HD)、一缩乙二醇(DE)扩链剂合成了一系列形状记忆聚氨酯(SMPU)；用FT-IR、DSC对样品的结构进行了分析，并考察了它们的形状记忆性能和力学性能。结果发现，扩链剂对SMPU有一定影响，用FA、ED扩链的SMPU具有较好的微相分离，而DE扩链的具有较好的软段结晶性能；FA、HD的SMPU具有较低的形状回复温度和较快的形状回复速率，HD、DE扩链的则具有较好形状固定性能，FA、DE扩链的SMPU循环使用性能较好；同时FA、HD的SMPU具有较高的弹性模量与力学强度。     

PCL增韧PHA的结晶性能和力学性能研究

采用熔融共混法制备了聚羟基脂肪酸酯/聚己内酯(PHA/PCL)复合材料,研究了PCL用量对PHA/PCL复合材料结晶性能和力学性能的影响。结果表明:随着PCL用量的增加,PHA/PCL复合材料的XRD衍射峰强度和DSC熔融峰面积逐渐减小,结晶度下降,而其断裂强度先降低后提高;PHA/PCL复合材料的断裂伸长率则随着PCL用量的增加逐渐提高,当PCL用量为40%时,其断裂伸长率达到纯PHA的2.5倍;随着PCL用量的增加,PHA/PCL复合材料的冲击强度提高,韧性增强。     

退火过程中聚己内酯片晶结构的演变

利用一维相关函数研究了退火过程对聚己内酯(PCL)片晶形态与结构的影响。根据广角X射线散射(WAXS)数据计算了PCL的质量结晶度Wc,进而求得其体积结晶度Vc。对小角X射线散射(SAXS)谱线进行一维相关函数分析后得到了PCL的片晶长周期(LP)和无定形层厚度(La),而后求得过渡层厚度(E)。结果表明:PCL在较低温度(30℃)充分等温结晶后,延长等温结晶时间,其相对结晶度基本不变,晶体发生明显的等温增厚现象;晶体在升温过程中,片晶首先发生退火增厚,部分无定形区与过渡区转变为晶区的一部分,晶区厚度(Lc)增大,La与E略有减小;随着温度的进一步提高,较薄的片晶首先熔融,从晶区中溢出后进入无定形区或过渡区,故Lc随之降低,La与E逐渐增大;最后所有片晶全部转变为无定形状态。     

聚己内酯对聚乳酸熔融结晶的影响

聚合物共混材料的结晶行为对材料性能有重要的影响,结晶行为是共混材料研究的主要问题。选用聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)共混材料,采用偏光显微镜和差示扫描量热仪,对PLA/PCL共混材料的结晶行为进行研究。通过等温结晶动力学,分析PCL对PLA在100和120℃时等温结晶的影响。结果表明,PCL相作为异相成核剂加入PLA相,使得PCL/PLA共混物中异相结晶成核效率提高,晶体直径减小,半结晶时间减小,提高PCL/PLA共混物的结晶能力。随着PCL相的占比增大,PCL/PLA(40/60)试样中出现"海-岛结构",异相成核效率增大,半结晶时间较小,结晶直径减小,结晶度减小。     

氯水老化pH值对氨纶结构与性能的影响

为了研究氯水老化pH值对氨纶的影响,使用不同pH值的次氯酸钠溶液对氨纶进行老化处理,随后采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热及力学性能测试分析老化后样品的氢键化程度、微相分离程度、结晶性、热性能与拉伸性能。结果表明:氨纶氢键化程度、微相分离程度和硬段结晶度都随氯水p H值的降低而减弱。在热性能方面,随着氯水pH值的降低,氨纶的玻璃化转变温度与软段结晶熔融温度升高,软段结晶度减小。在拉伸力学性能方面,低pH值氯水处理后的氨纶表现出更小的断裂强力和断裂伸长率。     

竹纤维质量分数对PCL/PLA/竹纤维复合材料性能的影响

将竹纤维(BF)与聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)熔融共混,通过模压工艺制备了PCL/PLA/BF增强复合材料。研究了BF质量分数对该复合材料力学性能、热稳定性以及熔融结晶行为的影响。结果表明:随着BF质量分数的增加,PCL/PLA/BF复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均先增大后减小,并均在BF质量分数为40%时达到最大值,分别为11.26 k J/m2、12.68 MPa和5.2%;BF质量分数对PCL/PLA/BF复合材料的热稳定性无明显影响;BF的加入使得复合材料中PCL、PLA共混物的玻璃化转变温度降低,但不同BF质量分数的复合材料玻璃化转变温度变化不大;BF的加入使得复合材料结晶温度小幅提升,但结晶峰强度随着BF质量分数的增加而逐渐减弱。     

形状记忆聚氨酯结构与性能研究进展

分析了影响形状记忆聚氨酯(SMPU)性能的主要因素,综述了SMPU硬段与软段的结构改性、交联改性、复合改性以及防水透湿性能改进等的国内外最新研究进展。     

热塑性聚醚酯弹性体硬段含量对其超临界CO_2发泡行为的影响

研究了以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PBT)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMG)为软段的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)在超临界CO_2作用下的固态发泡行为,考察了硬段含量的差异对结晶行为,CO_2在TPEE中溶解度及扩散行为,以及固态发泡行为的影响。发现硬段含量的差异对TPEE结晶行为影响尤为显著,当硬段含量由29%上升到65%时,其熔点从162.6℃上升至201.9℃,且结晶度由20%上升到40%。结晶的存在抑制了CO_2在基体内的溶解度且阻碍了其在基体内的扩散。由不同硬段的TPEE中CO_2溶解度和扩散过程的变化可知,CO_2更倾向于溶解在TPEE软区内,而由结晶为主构成的硬区中CO_2溶解量较低。通过研究高压CO_2环境下的TPEE等温结晶过程发现,经扩散进入TPEE软区内的CO_2可以提升TPEE链段运动能力,诱导未结晶链段通过规整堆叠而结晶。在CO_2压力15 MPa经快速降压发泡聚醚酯弹性体,发现随着硬段含量的增加,其温度发泡窗口向高温区移动,当硬段含量为29%时,发泡温度区间为50～160℃,平均孔径4.6～16.5μm,泡孔密度8.1×10~7～7.5×10~8cells/cm~3,发泡倍率1.1～5.8;当硬段含量为65%时,发泡温度区间为165～195℃,平均孔径1.8～6.8μm,泡孔密度2.6×10~8～1.1×10~(11)cells/cm~3,发泡倍率1.0～4.2。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

PEO-b-PS两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以PEO-Br为大分子引发剂,CuBr/2-2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了一系列分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、GPC、DSC等测试手段对其进行了表征,研究结果表明嵌段共聚物随着聚氧乙烯含量的降低,结晶度(Xc)、结晶熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)降低;当共聚物中聚氧乙烯的含量降为45%时,嵌段共聚物已无结晶现象。     

聚乙二醇基聚氨酯形状记忆泡沫的制备与性能研究

以聚乙二醇、液化二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料，采用一步发泡法制备聚乙二醇基聚氨酯形状记忆泡沫(SMPF),考察了水(发泡剂)用量对SMPF形态结构、密度、热性能和形状记忆性能的影响。结果表明，随着水用量的增加，SMPF泡孔孔径先增大后减小，密度先减小后增大；聚乙二醇软段结晶熔融温度由40.2℃增大至53.1℃,SMPF起始热分解温度由318.0℃减小至297.3℃;形状固定率(R_f)逐渐降低，热激发形状回复率(R_r热)和水激发形状回复率(R_r水)均呈现先减小后增大的变化规律，且当水用量≤1.5 phr时，R_f和R_r均大于80%。     

竹纤维含量对其增强聚己内酯复合材料性能的影响

将竹纤维（BF）与聚己内酯（PCL）熔融共混,通过模压工艺制备了竹纤维增强聚己内酯（PCL/BF）复合材料。研究和分析了BF含量对复合材料力学性能、热稳定性以及熔融、结晶行为的影响。结果表明,随着BF含量的增加,复合材料的拉伸性能、冲击性能和断裂伸长率均先升高后降低,当BF含量为40 %（质量分数,下同）时,分别达到最大值13.6 MPa、14.64 kJ/m^2和7.03 %;复合材料的热稳定性与BF和PCL的配比息息相关,受热过程中对彼此热解会产生抑制作用;BF的加入在一定程度上降低了PCL的熔融温度和结晶度,但结晶温度提高;BF含量超过40 %时,BF含量对复合材料吸水率的影响显著,且随着BF含量的增加,复合材料的吸水率快速增长。     

分子量对两亲性嵌段共聚物PCL-b-PEG结晶与熔融的影响

以聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物(PCL-b-PEG)为研究对象,用旋涂法制备了PCL-b-PEG薄膜,并采用DSC、XRD和PLM对不同分子量薄膜样品的结晶行为以及形貌进行了系统分析。结果表明:随着分子量的增加,样品的结晶温度先升高后降低,而主要熔融温度逐渐升高;分子量越小,样品的结晶行为与熔融行为越复杂,样品的球晶形貌越不规则;在嵌段共聚物中PEG段可体现自身的结晶行为,但是PCL-b-PEG的总体结晶行为以分子量占比大的PCL为主。     

水性聚氨酯的结晶动力学参数及其在鞋用胶黏剂的应用

以聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,制备了不同软段分子量和不同硬段含量的水性聚氨酯(WPU)乳液。采用DSC技术表征了WPU胶膜在非等温和等温条件下的结晶行为,并以莫志深方程和Avrami方程为模型,对WPU胶膜的结晶行为进行了研究。WPU胶膜的非等温结晶动力学分析结果表明,随着WPU相对结晶度的增加,非等温结晶动力学参数F(T)增大,说明适当提高活化温度可提高WPU胶黏剂的结晶速率和初黏强度;WPU胶膜的等温动力学分析结果表明,不同软段分子量和不同硬段含量的WPU胶膜的等温结晶动力学参数t1/2与相应WPU胶黏剂的开放时间存在对应关系,即t1/2较大者,相应WPU胶黏剂的开放时间较长。