有机液体储氢体系研究进展

有机液体储氢技术是利用液态有机储氢载体进行加（脱）氢反应,在常温常压下实现大规模、远距离氢气安全储运的技术,被国际能源署推荐为国际氢气贸易和远程氢气运输的最佳方式之一。但是目前有机液体储氢技术还存在加（脱）氢反应过程缓慢、脱氢温度高、储氢体系循环率低以及高度依赖贵金属催化剂等缺点。本文首先对常见的有机氢载体进行分类,并分析了各种有机氢载体的物理化学性质及其在加（脱）氢反应中的特征差异,然后从加（脱）氢反应机理和催化剂的研究等方面对有机液体储氢体系的研究现状进行了总结,最后对有机液体储氢技术的发展前景进行了展望。     

异丁烷脱氢催化剂的研究进展

介绍了用于异丁烷脱氢反应的催化剂体系,即无氧脱氢催化剂体系和有氧脱氢催化剂体系。无氧脱氢催化剂操作条件苛刻,积碳失活快,而反应的选择性较高;有氧脱氢催化剂操作温度低,但深度氧化造成了目的产物的选择性差。对比了两种催化剂体系中采用不同活性组分的催化剂催化性能的差异。介绍了膜反应器在异丁烷脱氢反应中的应用,膜反应器能将生成的氢气迅速地分离,提高反应的转化率,并提出了可能的反应机理     

异丁烷催化脱氢反应中钼基催化剂载体效应的研究

采用浸渍法分别制备了以Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO,MgAl2O4为载体的MoO3质量分数为5%的Mo基催化剂,利用XRD,BET,NH3-TPD,H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征,同时考察不同载体的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。结果表明,Mo?MgAl2O4催化剂具有最佳的异丁烷脱氢反应催化性能,在反应温度为560℃的条件下,异丁烯的单程收率可达33.00%。这主要是由于与其它载体相比,以MgAl2O4为载体的Mo基催化剂具有适宜的比表面积,有利于活性Mo物种的分散;此外,该催化剂具有适量的弱酸性位及合适的氧化还原性,可有效地活化异丁烷,并有利于产物异丁烯的脱附,从而保证了较高的烯烃选择性。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。     

载体处理方式对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

研究了水热处理和氯化处理氧化铝载体对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢反应的影响,通过低温N_2吸附、XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、CO-TPR等手段考察了水热处理及氯化处理对载体和催化剂试样的孔结构、酸性、晶型和分散度的影响。表征结果显示,氯化处理载体制得的催化剂相比水热处理载体制得的催化剂的异丁烷脱氢活性更好。实验结果表明,水热和氯化处理载体能促进催化剂中活性组分Pt原子的分散,增加脱氢活性位,从而提高异丁烷脱氢反应中异丁烷的转化率,利用氯化处理和水热处理载体制得的催化剂的异丁烷初始转化率分别为61.0%和57.3%,高于未经处理的催化剂的异丁烷初始转化率(51.8%)。载体经处理后增加了催化剂的酸量,造成了异丁烷脱氢反应中异丁烯选择性的降低。     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

载体成型方法对丙烷脱氢催化剂性能的影响

焙烧拟薄水铝石得到氧化铝粉末,分别采用压片成型、挤条成型和油柱成型3种方法得到不同的氧化铝载体颗粒。分别以氧化铝粉末和成型氧化铝为载体制备Pt-Sn-Na/Al₂O₃催化剂,并考察了催化剂在丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应中的催化性能。通过XRD、N₂吸附-脱附和颗粒强度测定等表征手段研究了氧化铝载体和Pt基催化剂的物理结构,借助TG-DTG表征研究了反应过程中催化剂的积碳特征。实验结果表明,3种成型过程均会导致氧化铝孔道尺寸变小和比表面积下降,其中影响最显著的是挤条成型方法。Pt-Sn-Na/Al₂O₃催化剂在PDH反应中的催化性能与氧化铝载体颗粒的物理结构有直接关系。孔体积和孔径较大的氧化铝载体有利于活性组分分散,使得制备的催化剂具有更高的丙烷转化率和丙烯选择性。使用挤条成型方法得到的氧化铝制备PDH催化剂时,催化剂在反应中易积碳;而油柱成型方法得到的氧化铝载体则有助于抑制反应中积碳物种的沉积。     

1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及工艺的研究

在固定床反应器上研究CuO/Cr2O3/Zn催化剂常压1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的反应,并对制备方法及工艺条件进行考察,得到反应适合的工艺条件为温度210～240℃,1,4-丁二醇空速0.8～1.5 h-1,氢醇摩尔比0.8～1.5.)     

覆炭载体Pt-Sn催化剂脱氢活性及抗结焦性能的研究

以覆炭γ-Al2O3复合材料(CCA)为载体,制备了Pt-Sn/CCA系列催化剂,并对其脱氢活性进行考察,结果表明:Pt-Sn/CCA催化剂的脱氢活性与稳定性均优于以γ-Al2O3为载体的Pt-Sn催化剂;CCA载体上的覆炭量对于Pt-Sn/CCA的脱氢活性具有一定影响,催化剂中铂质量分数为0 7%时,在覆炭质量分数12 3%左右出现脱氢活性峰;同时,Pt-Sn/CCA催化剂具有较好的低温活性及抗结焦能力。这些结果显示,借助CCA载体可能为提高脱氢活性及抑制催化剂结焦失活开拓一条新途径。     

环己醇脱氢新型催化剂的研究

研制了新型环己醇脱氢制环己酮催化剂 ,系统考察了催化剂组份和制备条件对催化性能的影响。筛选出了高性能催化剂 ,并考察了催化剂预处理条件、反应温度、空速等对环己醇转化率和环己酮选择性的影响。在模拟工业生产条件下 ,进行了 15 0 0h稳定性考察。在此基础上 ,制备了工业剂型催化剂 ,并进行了基本物性和催化活性测定     

丙烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上的临氢脱氢反应

制备出Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,考察了丙烷在这种催化剂上高温临氢脱氢反应的行为,与Pt-Sn/Al_2O_3催化剂比较,Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂的丙烯收率明显提高,稳定性也有所改善。对催化剂的脱氢活性与催化剂中Pt、Sn、K含量关系的研究表明,催化剂的Sn/Pt原子比应调整在较低数值(0.66—1.64),催化剂中K含量不宜过高,适宜的K含量为≤2.0％(w)。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

甲醇脱氢制甲醛反应碳酸钠催化性能的研究

在一个内径为16mm的固定床陶瓷管反应器中,研究了用不同方法制备的碳酸钠催化剂催化甲醇脱氢制无水甲醛反应的工艺条件。结果表明,在523K煅烧NaHCO390min得到的Na2CO3催化剂具有最佳的催化活性。在最佳的反应条件:温度953K、常压、空速1.4ml/(g.s)、甲醇/N2进料气中φ(CH3OH)=10%条件下,甲醛最高产率达44%,相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为66%和67%。在55h的稳定性试验中,该催化剂有4 h的高活性期,稳定后活性基本保持不变。     

仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研究

采用BC-DH2004催化剂进行仲丁醇脱氢合成甲乙酮的研究。考察不同催化体系的热稳定性,并考察催化剂的堆密度、助剂含量和仲丁醇的原料组成对BC-DH2004催化剂性能的影响及BC-DH2004催化剂多周期运行的稳定性。实验结果表明,BC-DH2004催化剂的热稳定性好;在反应温度250~270℃、液态空速4h-1的条件下,仲丁醇脱氢产物中甲乙酮的质量分数大于80%,碳八酮的质量分数小于3%;具有适当的堆密度和助剂含量的催化剂性能较好;经再生后催化剂的性能稳定,操作周期大于1 250h。     

乙苯脱氢催化剂的开发

ＸＨ系列催化剂主要用于乙苯脱氢制苯乙烯。该系列催化剂用氧化铁为主要活性组份，以钾和铈为主要助催化剂，并含有其它添加剂，至今已有五种牌号相继投放市场。针对ＸＨ系列催化剂开展了基础性研究，探讨催化剂的活性相、助剂的作用及晶格氧参与脱氢反应的机理。     

乙苯脱氢铁系催化剂使用后的特性研究

用穆斯堡尔谱学和X射线衍射方法研究了使用过 2年的乙苯脱氢铁系催化剂及其在一定温度下进行再氧化处理的试样中铁化合物的组成和结构 ,着重研究了铁钾尖晶石结构 ,并与测量的催化参数进行对照。经过与新鲜催化剂比较后 ,发现使用 2年后的催化剂经工业运行温度处理后可基本恢复活性 ,结构上无较大变化     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

Propane Dehydrogenation on PtSnNa/AlSBA-15 Catalyst:Influence of Tin as a Promoter

PtSnNa/AlSBA-15 catalysts with different amounts of Sn were prepared for propane dehydrogenation.The catalysts were characterized by XRF,BET,H2 chemisorption,NH3-TPD,H2-TPR,and TPO techniques.Test results indicated that the presence of tin not only modified the acid function and the interfacial character between metal and support,but also reduced the coke deposition effectively.Among these catalysts investigated thereby,the PtSn(0.7%)Na/AlSBA-15 catalyst had the best catalytic performance in terms of propane conversion and stability.With the continuous addition of Sn,more amounts of Sn0 species appeared,which was unfavorable to the reaction.The PtSn(0.7%)Na/AlSBA-15 catalyst was parametrically characterized in order to obtain necessary information to integrate the process operating conditions.A weight hourly space velocity of 3 h-1,a reaction temperature of 610 ℃ and a H2/C3H8 molar ratio of 0.25 were found to be optimum conditions for achieving a higher dehydrogenation activity of the catalyst.     

镓对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

PtSnNaGa/ZSM-5 catalysts with different contents of Ga were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption, hydrogen chemisorption, ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques. The performances of these catalysts for propane dehydrogenation were investigated. The test results indicated that the addition of Ga not only could improve the catalytic stability and propene selectivity, but also could effectively prevent the catalysts from coking. It was found that the PtSnNaGa(0.5 m%)/ZSM-5 catalyst exhibited the best performance in terms of propene selectivity and propane conversion. The high catalytic performance was most probably attributed to the presence of Ga that could strength- en the interaction between metals and the support to stabilize the catalytic active sites.