含能化合物4-氨基-1,2,4－三唑苦味酸盐的晶体结构(英)

在甲醇溶液中培养了化合物4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐的单晶。该化合物属于正交晶系,Pcnb空间群,晶体学参数如下：a=9．177（4）,b=13．279（6）,C=19．855（6）A,V=2419．5（16）λ^3,Dc=1．720g·cm^-3,Z=8,μ（MoKα）：0．152mm^-1,F（000）=1280。在2580个点中有2194个独立衍射点（Rint=0．0048）,R=0．0588,wR=0．1370,I〉2σ（I）。通过X射线单晶衍射得到该化合物结构中包含一个4-氨基-1,2,4-三唑阳离子和一个苦味酸阴离子。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

2,2′,5,5′-四氯-1,1′-偶氮-1,3,4-三唑的合成与晶体结构（英）

4-氨基-1,2,4-三唑与二氯异氰脲酸钠反应合成了2,2′,5,5′-四氯-1,1′-偶氮-1,3,4-三唑,利用X射线衍射分析方法测定了它的晶体结构. 该化合物的晶体结构属三斜晶系,空间群P-1,a=6.2824(13)(A),b=7.7173(15) (A),c=10.443(2)(A),α=89.16(3)°,β=88.20(3)°,γ=89.10(3)°,V=505.94(18)(A)3,Z=2,Mr=301.92,DC=1.982 mg·m-3,F(000) = 296 和μ(MoKα)=1.152 mm-1,最终偏离因子R=0.0498,wR=0.1139,结构分析表明在三唑环和四氮烯键中有强的π电子共轭作用.     

4,4′-联-1,2,4-三唑的合成、表征和晶体结构

以甲苯为溶剂,N,N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐)(1),与4-氨基-1,2,4-三唑缩合制得4,4′-联-1,2,4-三唑(2,BTr),产品经¹H NMR,IR,MS和元素分析确证结构,并成功培养出BTr单晶。考察了反应中溶剂、投料比、时间及温度对BTr产率的影响。结果表明,缩合反应的最佳溶剂为甲苯,最优工艺条件为n(1)n(4-氨基-1,2,4-三唑)=11.2,时间为8 h,温度为110 ℃,所得收率可达86.4 %。经X射线单晶衍射仪测定,BTr单晶晶体为斜方晶系,属Pnma空间群,晶体学参数为: a=0.69712(14) nm,b=0.74045(15) nm,c=1.1156(2) nm,V=0.5759(2) nm³,Z=4,D_c=1.570 g·cm-3,F(000)=280,R₁=0.043,ωR₂=0.1222,BTr分子中两个单三唑环在空间相互垂直,该立体结构空间位阻小,利于分子稳定。     

1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑的合成及性能

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)和1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT)为原料,设计、合成了一种新型C—N互联三唑化合物1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑(DANBT),采用IR、NMR、MS对其结构进行了表征,用差示扫描量热法研究了DANBT的热性能,确定了其熔点为221.8℃,分解峰温为291.8℃,热稳定性优于ADNT和ANTA。采用Kamlet-Jacobs方程预测DANBT的爆速与爆压分别为8.69 km·s-1,33.91 GPa。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

以1,4-丁二酸二酰肼为原料,采用"MNNG合环法"一锅直接合成了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷一水合物(1),研究了化合物1的较优合成工艺.通过化合物1与1,3-丙二胺反应得到了1,2-二(3,3′-二硝氨基-1H-1,2,4-三唑-5-基)乙烷-1,3-丙二铵盐(2),通过X射线单晶衍射分析获得了化合物2的单晶结构.采用红外光谱、核磁以及元素分析对化合物1和2结构进行了表征;利用差示扫描量热法分析了热性能,结果表明1和2的起始热分解温度分别为184℃和214℃;利用EXPLO5(v6.02)软件模拟计算了化合物1和2的主要爆轰参数,其中化合物1的理论爆速为8602 m·s-1,理论爆压为28.10 GPa,化合物2的理论爆速为7740 m·s-1,理论爆压为19.10 GPa;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为35 J,摩擦感度为108 N,化合物2的撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N.     

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm~(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol~(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm~(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s~(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s~(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

4,6-双(5-氨基-3-硝基-1V,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)合成工艺改进

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)与4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)为原料,在乙醇介质中进行亲核取代反应合成了4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP),采用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定其结构;同时,对反应条件进行了优化(反应时间为6h;CH3ONaANTADCNP的摩尔比为2.642.41,反应收率为68%;在体系中加入相转移催化剂18-冠-6-醚后,反应收率达到84%.     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐(ADNT),用水合肼还原,得到目标产物5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析鉴定了ANTA的结构;同时,探索了反应温度对反应收率及纯度的影响,改进了ADNT的萃取及精制方法,提高了产品的纯度(98%以上),反应总收率达64%。     

3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑的合成与表征

以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸为原料首次合成不对称结构的联三唑类富氮含能化合物3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑(3),并通过红外,核磁,质谱等表征产物结构。采用差示扫描量热─热重分析联用法研究了其热稳定性和分解历程。结果表明,化合物3的分解温度达到160℃;利用氧弹量热仪测得标准摩尔燃烧焓Δ_CH_m~θ为-1952.25 kJ·mol~(-1),根据Hess定律计算得标准摩尔生成焓Δ_fH_m~θ=-336.245 kJ·mol-1,采用粉末密度仪测得粉末密度为1.6137 g·cm~(-3),用EXPLO 5程序预测爆压为9.6 GPa,爆速为5745.5 m·s~(-1),撞击感度为80 J,摩擦感度为360 N,表明该物质是一种新型不敏感含能材料。     

1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷晶体和分子结构

用单晶X射线衍射法测定了1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷(C_2H_6O_6N_6)的晶体结构。空间群为P_(bon)。晶胞参数α=8.674(3)(?),b=6.346(2)(?),c=13.420(4)(?),z=4。晶体结构用直接法解出,氢原子位置用差值F_(ouricr),合成法求得。经最小二乘修正后,全部904个可观测衍射点的最终偏离因子R=0.048。该化合物分子为链状结构,具有2次旋转轴。分子中N—N,N—C键长较文献值短,分子内和分子间存在短的非键接触。我们还用CNDO/2方法计算了该化合物分子中电荷的分布。     

3—硝基—1,2,4—三唑—5—酮（NTO）根锰（Ⅱ）盐（Mn（H2O）6）（NTO）2·2H2O的制备 …

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn(H-2O)_6](NTO)_2·2H_2O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423(3),b=6.5262(9),c=19.412(3),a=90.00(0)°,β=142.713(7)°,γ=90.00(0)°,V=1797.6(4)~3,Z=4,D_c=1.70 g·cm~(-3),μ=7.87cm~(-1),F(000)=947.75。     

富氮多环含能离子盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物6,7-二氨基-3亚氨基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑连四唑（TATOT-T）为原料,经过高锰酸钾氧化偶联和高氯酸成盐等步骤,合成了一种偶氮桥联的富氮多环含能化合物2,2′-二四唑基-3,6-二氨基-7,7′-偶氮基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑高氯酸盐（2）。采用傅里叶红外光谱、核磁共振、元素分析、X-射线单晶衍射技术,以及差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）对化合物2进行结构表征和热性能分析,结合高斯软件计算的生成焓,使用EXPLO5软件计算了其爆轰性能。结果表明,所得化合物2晶体属于单斜晶系,晶体密度为1.750 g·cm^-3,每个晶胞中包含4个分子,起始热分解温度为232.6 ℃,理论爆速为8373 m∙s^-1,爆压为29.05 GPa,撞击感度为40 J,摩擦感度为360 N,对外界机械刺激钝感,具有良好综合性能。