丁二烯—异戊二烯在Ln(naph)_3—Al(i-C_4H_9)_2H—Al_2(C_2H_5)_3Cl_3中的共聚合及共聚物性能的研究

过去的工作已经表明,在以稀土催化体系进行丁二烯—异戊二烯共聚合时,Al(i-C_4H_9)_3中的Al(i-C_4H_9)_2H含量增大,不仅可提高共聚合活性,而且对共聚物的分子量和分子量分布均能产生显著影响。因此,仔细研究丁二烯和异戊二烯在Ln     

用脂肪烃溶液型磷酸酯稀土催化剂合成高顺式聚异戊二烯

在三(2-乙基己基)磷酸酯钕的己烷溶剂中加入少量二氯二甲基硅烷,对其在己烷溶剂中形成的低聚物解缔合,制备出溶液型磷酸酯钕。以溶液型磷酸酯钕Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝(简称Al)/氯化合物(简称Cl)催化体系催化异戊二烯聚合,考察了不同烷基铝、氯源种类、Al/Nd、Cl/Nd及聚合温度对异戊二烯聚合的影响。结果表明,用Nd/Al(i-Bu)_3/Al(i-Bu)_2Cl催化体系制备的聚合物相比于Nd/Al(i-Bu)_2H/Al(i-Bu)_2Cl体系具有更高的分子量,两种催化体系均可制得具有高顺式-1,4-结构含量、窄分子量分布的聚异戊二烯。     

稀土催化体系合成高顺式聚丁二烯的聚合活性

研究了环烷酸钕(Nd)、Al(i-Bu)_2Cl(Cl)、Al(i-Bu)_3或Al(i-Bu)_2H 催化体系合成高顺式聚丁二烯时的聚合活性。发现在低催化剂用量(Nd/Bd×10~5=0.5 mol 比时),用Al(i-Bu)_2H 组成的催化剂活性较高,转化率可达92％。当Cl/Nd≤2.5(mol 比)时,Cl+Nd二元陈化液为均相;若Cl/Nd≥3.0时,则为非均相。而Al(i-Bu)_2H 先加在单体中,易于控制催化剂的相态和聚合物的分子量。     

合成丁二烯橡胶用钼(Ⅳ)催化剂各组分间的相互作用

本文报导用电导率、分光光度及激光散射等方法研究合成丁二烯橡胶用的Mo(Ⅳ.)系催化剂各组分间的相互作用。实验表明,增溶剂乙酸乙酯在室温下即与MoCl_4或Al(i-C_4H_9)_3反应;溶剂辛醇在升温下与MoCl_4发生交换反应;Al(i-C_4H_9)_3与MoCl_4的反应可按Al/Mo(摩尔比)分成三个阶段,混合体系的电导率,UV—VIS光谱、激光散射强度及颜色在各阶段有明显区别。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

环烷酸钕/三异丁基铝/氯化富勒烯催化合成顺式-1,4-聚丁二烯的性能(英文)

对比研究了Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/C60Cl20和传统的Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化合成的顺式-1,4-聚丁二烯的性能,前者所得聚丁二烯的数均分子量低,分子量分布窄,顺式-1,4-结构、凝胶含量高,具有较高的屈服强度及断裂强度,但其扯断伸长率有所减小,且耐老化性能更佳。     

均相磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合及其产物结构的影响

采用Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)_2H或Al(i-Bu)_3或AlEt_3,简称Al]/Al(iBu)_2Cl(简称Cl)三元催化体系进行异戊二烯(Ip)的聚合。在Nd与Al的反应中加入少量Ip单体(标识为Ip'),再与Cl作用,可配制出均相高效的催化体系。考察了烷基铝种类及催化剂用量、制备催化剂时的Ip添加量、(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化温度和时间等对Ip聚合的影响。结果表明,不同的烷基铝及其用量对产物的收率和相对分子质量影响较大,其中以Al(i-Bu)_3的效果为佳。催化剂用量以n(Nd)/n(Ip)为3.0×10~(-4)效果最好。催化剂制备过程中Ip的最佳用量随聚合温度不同而有所改变,一般选用n(Ip')/n(Nd)为30。(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化条件以时间15 min、温度20~30℃为宜。     

磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合的影响

以Nd（P204）3（简称Nd）/Al（i-Bu）2H（简称Al）/Al（i-Bu）2Cl（简称Cl）为催化剂,对异戊二烯（Ip）进行聚合,考察了Ip聚合的影响因素,并通过傅里叶变换红外光谱表征了聚合物的微观结构。结果表明,随着Al/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率增大,聚合物的数均分子量减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数下降,但均在98%以上;随着Cl/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率先增大后减小,聚合物的重均分子量（珚Mw）减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数略有下降,但均超过96%;随着三元陈化时间的延长,聚合收率减小,聚合物的珚Mw增大,分子量分布变窄,顺式结构无明显变化;随着聚合温度的升高,聚合收率先增大后减小,聚合物的珚Mw减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构含量下降;在Al/Nd为5,Cl/Nd为2.5,三元陈化时间为60 min,聚合温度为30℃的最佳反应条件下所得聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数达到98.74%。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2-聚丁二烯的影响

以Ti(n-C_8H_17O)_4-Al(i-C_4H_9)_s为催化剂合成1,2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三组分陈化方式,考察了陈化温度和时间对聚合的影响。结果发现,Ti:Bd:Al=1:20:10,在90℃高温下陈化0.5h;或Ti:Bd:Al=1:20:15,75℃陈化1.5h,Ti的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化提高50％以上,而Al的用量却降低了50—70％,所得聚丁二烯的分子量高,分子量分布较窄,凝胶含量也较低。动力学研究表明,高温陈化引起的催化活性提高,不是因为提高了催化剂的利用率,而是由于形成的活性种有较大的增长速率常数。     

磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕盐(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)共聚合,考察了反应条件对聚合反应的影响,并对产物结构进行了表征。结果表明,Nd/Al/Cl催化体系具有单一活性中心,所合成的Bd-Ip共聚物为无规共聚物。催化剂制备时Ip用量越大,聚合活性越大,共聚物的分子量分布越窄。在c(Ip)/c(Nd)为50、c(Al)/c(Nd)为10、c(Cl)/c(Nd)为1.0,于60℃陈化2 h制备催化剂,然后以己烷作溶剂,在c(Nd)/c(Bd)为6.8×10-4、Bd/Ip(摩尔比)为1/1的条件下,于50℃聚合8 h,所得Bd-Ip共聚物具有高顺式结构,聚丁二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为95.2%,聚异戊二烯链段的顺式-1,4-结构摩尔分数为97.4%,且分子量分布较窄,为2.45。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i—Bu)_3体系催化剂制备条件对异戊二烯聚合的影响

用NdCl_3nTBP/Mgcl_2—Al(i-Bu)_2体系催化合成聚异戊二烯,研究了催化剂制备条件对聚合的影响。结果表明,催化剂加少量单体陈化,催化活性明显提高。当I_P/Nd=100时,Nd/I_p=2×10~(-5),转化率可达96％,值化效率为2.3×10~4g胶/gNd,提高陈化浓度可降低催化剂用量,向I_p—Al—Nd三元陈化体系中加第四组份—Al_2(i—Bu)_2Cl_2,则催化活性明显提高,分子量降低。本体系提高陈化温度对聚合产物的微观结构无影响,而使分子量分布变窄。随聚合温度的提高,产物的cia—1,4结构含量降低,分子量分布基本不变。     

用混合配体稀土催化剂制备窄分子量分布高顺式聚丁二烯

以混合配体磷酸酯钕(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/二甲基二氯硅烷(简称Cl)催化体系催化丁二烯聚合,该催化剂在n(Al)/n(Nd)为10时即有高活性,所得聚合物具有窄分子量分布(分子量分布指数小于2.0)和高顺式-1,4-结构立构规整性(摩尔分数99%左右)。考察了n(Al)/n(Nd)、n(Cl)/n(Nd)、Cl种类、陈化时间及聚合温度和时间等对聚合的影响,结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Nd)和n(Cl)/n(Nd)的增大以及陈化时间的延长而提高,同时聚合物的数均分子量普遍下降,分子量分布变宽;聚合物的顺式-1,4-结构含量基本不受反应条件的影响,均为摩尔分数99%左右,表明所形成的活性中心具有较高的稳定性。     

丁二烯与异戊二烯在不同过渡金属催化体系中的共聚合

用配位催化剂对丁二烯(Bd)与异戊二烯(Ip)进行共聚合已有较多报道,但关于共聚合对分子结构和结晶性能的影响的报道则甚少。本工作用LnCl_3-(C_2H_5)—OH-Al(C_2H_5)_3或Ln(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_3-Al(C_2H_5)_2Br(简称为稀土)、Ni(naph)_2-BF_3(C_2H_5)_2O-Al(i-     

四价钼体系催化丁二烯聚合

本工作研究了MoCln(OC_(16)H_(33))_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh与MoCln(OC_4H_8)_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯的聚合规律,考察了MoCln(OC_8H_(17))_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh体系适宜的C_8H_(17)OH/MoCl_4 值范围。聚合温度可作为聚合物分子量、分子量分布及微观结构的调节手段;醇用量对催化活性及分子量有影响,适宜的C_8H_(17)OH/MoCl_4 值范围是4—8。所得聚合物仍属高1,2-结构。     

期刊资料摘要

75035以甲苯为溶剂合成1,4—聚丁二烯橡胶五立升单釜聚合试验总结——锦州石油六厂研究所。以甲苯为溶剂,Ni(nap)2/Al(i-C_4H_3)3/BF_3O(C_2H_5)_2为催化体系聚合顺式1,4-聚丁烯橡胶,在这三组分催化剂混合前(老化前),加入少量共轭双烯烃如丁二烯为第四组份,可进一步提高催化活性,稳定聚合反应.三种催化剂混合先后次序的不同,催化活性也大不相同。通过多次试验认识到:采     

TiO_2-ZrO_2聚合溶胶形成过程的小角X射线散射研究

由金属醇盐(M(OR)_4)水解制备溶胶的方法已广泛应用于溶胶-凝胶法制备纳米孔无机膜。通过控制异丙醇钛[Ti(i-OC_3H_7)_4]和正丙醇锆[Zr(n-OC_3H_7)_4]的混合物在异丙醇(i-C3H7OH)中水解制备聚合型TiO_2-ZrO_2溶胶,利用小角X射线散射方法(SAXS)研究了初始反应混合物Ti(i-OC_3H_7)_4:Zr(n-OC_3H_7)_4:H2O:i-C_3H_7OH=0.9:0.1:m:30(摩尔比,m=1.8,2.0,2.2)形成TiO_2-ZrO_2溶胶的过程,探讨了水与醇盐摩尔比H_2O/M(OR)_4(M=Ti+Zr)、反应温度和正丙醇锆对TiO_2-ZrO_2溶胶形成的影响。研究结果表明,H_2O/M(OR)_4=1.8时,只有少量胶粒形成;H_2O/M(OR)_4=2.0~2.2时,TiO_2-ZrO_2溶胶中胶粒具有质量分形结构,分形维数1.2≤Dm1.4;随着H_2O/M(OR)_4增加,胶粒的形成时间缩短,胶粒大小和分形维数均增大,溶胶的稳定性显著下降。升高反应温度有利于胶粒形成。[Ti(i-OC_3H_7)_4+Zr(n-OC_3H_7)_4]混合物比Ti(i-OC_3H_7)_4水解快,H_2O/M(OR)_4相同时,TiO_2-ZrO_2溶胶比TiO_2溶胶稳定性差。     

九氟异丁基乙醚的化学稳定性研究

研究了九氟异丁基乙醚(i-C_4F_9OC_2H_5)纯物质的化学稳定性,i-C_4F_9OC_2H_5经高温浓酸、浓碱强烈腐蚀后化合物结构未发生变化,为其工程应用提供了数据支持。i-C_4F_9OC_2H_5相对于其同分异构体n-C_4F_9OC_2H_5具有更短的大气寿命,将i-C_4F_9OC_2H_5单一组分作为氟氯烷烃类化合物的替代物进行使用,更具环保优势。     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合

以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。