新颖喹啉类杀虫剂Flometoquin的合成

在氯化亚铜催化下,4-硝基-2-甲苯胺与亚硝酸钠发生重氮化反应制得2-氯-5-硝基甲苯;在碳酸钾的作用下,2-氯-5-硝基甲苯与对三氟甲氧基苯酚发生醚化反应制得2-甲基-4-硝基-1-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯,然后经铁粉还原制得中间体3-甲基-4-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯胺;在对甲苯磺酸的催化下,3-甲基-4-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯胺与2-甲基-3-氧代戊酸甲酯反应缩合闭环生成2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-醇;最后,在叔丁醇钾的作用下,2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-醇与氯甲酸甲酯反应得到目标产物2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-基2-甲氧基乙酸酯（Flometoquin）。经1H NMR光谱鉴定,产物与Flometoquin结构一致。该合成工艺简单,适合工业化生产。     

杀虫剂双苯氟脲的合成研究

以2-氯-4-硝基苯酚为原料,经还原反应合成2-氯-4-氨基苯酚,再与全氟甲基乙烯基醚加成3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-（三氟甲氧基）乙氧基]苯胺;将2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯酰化合成2,6-二氯苯甲酰异氰酸酯,再与3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-（三氟甲氧基）乙氧基]苯胺加成得到杀虫剂双苯氟脲,总收率为68.9%.     

杀虫剂双苯氟脲的合成研究

以2-氯-14-硝基苯酚为原料,经还原反应合成2-氯-4-氨基苯酚,再与全氟甲基乙烯基醚加成3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯胺;将2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯酰化合成2,6-二氯苯甲酰异氰酸酯,再与3-氯-14-[1,1,2一三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯胺加成得到杀虫剂双苯氟脲,总收率为68.9%.     

基于淀粉液化的APF 树脂的合成及表征

以淀粉、苯酚、甲醛为主要原料合成液化淀粉改性酚醛树脂（ＡＰＦ）,对ＡＰＦ树脂的合成工艺及性能进行探讨,并分析液化产物及ＡＰＦ树脂的分子结构,测定ＡＰＦ树脂的分子量。正交试验表明,ＡＰＦ树脂的最佳合成工艺为甲醛与苯酚的摩尔比为１.６∶１,苯酚与淀粉的质量比为２.０∶１,氢氧化钠与苯酚的摩尔比为０.３７５∶１。在此条件下,胶合强度为１.０６１ＭＰａ,储存期可达６９ｄ（２５℃）,液化残渣率仅为０.１７４％。ＦＴ－ＩＲ分析结果表明：液化阶段淀粉水解生成葡萄糖和少部分５-羟甲基糠醛,并与苯酚形成芳基醚键结构;合成阶段芳基醚键断裂,苯酚优先羟甲基化,葡萄糖或５ 羟甲基糠醛可能在羟甲基苯酚的邻位和对位发生缩聚或缩醛反应生成ＡＰＦ树脂。ＧＰＣ测试结果表明ＡＰＦ树脂的数均分子量为１２７１。     

亚磷酸三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯的合成

以1-甲氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(简称哌啶醇)和三氯化磷为原料,合成亚磷酸三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯,并通过IR、1 H NMR、13 C NMR和31 P NMR对产品结构进行了表征。结果表明,其较佳的合成工艺条件:三乙胺为缚酸剂,氯仿为溶剂,n(PCl3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1∶3.00∶4.50,在30℃反应8h。在此条件下,目标产物的收率为83.36%,磷摩尔分数大于99%。     

3,4,5三甲氧基甲苯合成工艺的研究

以对甲苯酚为原料 ,经溴化、甲氧基化和甲基化反应合成了 3,4,5 三甲氧基甲苯。同时对此合成方法进行了优化和改进 ,得出了比较理想的工艺反应参数 :选择水为溶剂合成 2 ,6 二溴 4 甲基苯酚 ,然后在 0 .6MPa的N2 压力下 ,以CuCl为催化剂进行甲氧基化和甲基化反应。反应的总收率为 85 % ,产品纯度为 99 5 %     

不同品牌郫县豆瓣酱挥发性成分的比较研究

采用同时蒸馏萃取,结合气-质联机对2种不同品牌郫县豆瓣酱的挥发性成分进行了比较研究.研究结果表明：不同品牌的郫县豆瓣酱挥发性成分的差别比较大,如川花牌豆瓣酱鉴定出86种,丹丹牌78种;2种品牌豆瓣酱挥发性成分都是酯类最多,其次是醇类,然后是醛酮类等,其中含量较大的成分有3-甲基丁醇、糠醇、芳樟醇、苯乙醇、3-甲基丁醛、糠醛、苯乙醛、3-羟基-2-丁酮、乙酸乙酯、十六碳酸乙酯、亚油酸乙酯、十八碳酸乙酯、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等.     

2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料,经环合等多步反应合成4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶,间硝基邻甲基苯胺经重氮化得到重氮产物间硝基邻甲基苯酚.4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶和间硝基邻甲基苯酚反应得到2-(苄基-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,再经溴化反应得到2-(苄基溴-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,其与六个取代基苯胺反应,分别得到六个2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物,产物经质谱和核磁氢谱检测确定.     

2-(4'''',6''''-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基 -N-芳基苄胺衍生物的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料,经环合等多步反应合成4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶,间硝基邻甲基苯胺经重氮化得到重氮产物间硝基邻甲基苯酚.4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶和间硝基邻甲基苯酚反应得到2-(苄基-6-硝基-苯氧基)-4',6'-二甲氧基嘧啶,再经溴化反应得到2-(苄基溴-6-硝基-苯氧基)-4',6'-二甲氧基嘧啶,其与六个取代基苯胺反应,分别得到六个2-(4',6'-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物,产物经质谱和核磁氢谱检测确定.     

偶氮二异丁酰（N-乙醇）胺的合成

以偶氮二异丁腈和甲醇为原料,经氯化亚砜催化下的醇解反应得到偶氮2-甲基丙酸甲酯,收率90．6％;将该酯化物和单乙醇胺经甲醇钠催化下的氨解反应得到偶氮二异丁酰（2-乙醇）胺,收率85．1％;粗产品经水重结晶得到目标产品,收率84．5％。合成过程总收率65％以上,产品纯度99．4％以上。     

广谱杀螨剂克螨特的合成研究

以对叔丁基苯酚为原料,首先对叔丁基苯酚与环氧环己烷在自制的催化剂(固体超强碱)存在的条件下通过开环反应,制得2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇。其后冷却至 15℃左右,进行两步亚硫酰氯衍生物的醇解、中和得原药克螨特。中间体及克螨特样品进行了核磁共振及红外光谱分析,确证化学结构无误,质量与国外样品基本一致。考察了投料方式、反应时间对收率的影响,得到适宜的工艺条件为 :在120～126℃下,向对叔丁基苯酚中滴加环氧环己烷制备2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇,而后向氯化亚砜中滴入此产物,最后向丙炔醇中加入上步反应产物以制备目标产物克螨特。经验证,产物总收率大于82%(以对叔丁基苯酚计),产品纯度大于 98%。     

秸秆苯酚液化的工艺

在浓硫酸作催化剂的条件下,采用苯酚作液化剂将秸秆液化制备其液化产物。利用正交试验考察了液比(苯酚与秸秆质量比)、催化剂用量、反应温度和反应时间对液化反应的影响。结果表明,在液比为5∶1,反应温度为150℃,反应时间为90 min,催化剂用量为1.0 mmol/g时,残渣率为2.44%、化合酚为243.02%。通过FT-IR对液化产物的结构进行了表征,证明在液化产物中含有芳环结构。     

浒苔水热液化反应条件对实验结果的影响

以溶剂为50 mL的反应釜为容器,将浒苔与溶剂在高温高压条件下进行水热液化反应,研究各反应条件如反应时间、反应温度、液料比和溶剂中乙醇体积分数等对水热液化产物分布与生物油产物成分的影响。结果表明,反应时间45 min、反应温度300 ℃、液料比40∶4.0和溶剂中乙醇体积分数50%是较适合浒苔水热液化的反应条件,所得生物油产率为45%。另外,通过对生物油成分的GC⁃MS分析,溶剂中乙醇的添加使生物油产物中的酰胺类化合物发生醇解反应,提高了酯类化合物含量,从而使生物油的品质得到了一定程度的改善。     

阳离子交换树脂催化合成对异丙苯基苯酚

苯酚与2-苯基-2-丙醇在JK008型阳离子交换树脂催化作用下发生Friedel-Crafts烷基化反应,合成了对异丙苯基苯酚,合成产物结构由红外、核磁光谱所证实。考察了催化剂的选择、酚醇的摩尔比、反应温度和反应时间对反应收率的影响。得到优化反应条件:n(苯酚)/n(2-苯基-2-丙醇)为2∶1,催化剂的质量分数为5%,反应温度为85℃,反应时间为4h。所得对异丙苯基苯酚的收率为98.0%。试验结果表明,JK008型阳离子交换树脂催化活性较高,可重复利用。以JK008型阳离子交换树脂催化苯酚烷基化反应合成对异丙苯基苯酚,生产工艺简单,反应条件温和,无环境污染。     

Microwave-assisted hydroxylation of benzene to phenol with H2O2 over FeSO4/SiO2

Hydroxyl radicals HO are generated under Fenton-like (Fe2++H2O2→HO-+OH-+Fe3+) catalytic conditions upon microwave irradiation. Liquid-phase direct catalytic oxidation of benzene to phenol was obtained using FeSO4 supported on silica gel as a solid catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. The effects of various parameters, such as the different solvents, the amount of solvent used, the amount of catalyst used, the reaction time, the reaction temperature and the amount of hydrogen peroxide used on the yield of phenol were studied to identify optimum reaction conditions. Conventionally heated reaction gives a phenol yield of 0.6%. A higher phenol yield of 13.9% with a selectivity of 100% is obtained when the reaction mixture was irradiated with microwave energy. It is concluded that microwave irradiation offers more effective control of energy input for hydroxyl radical generation that is appropriate for various synthetic reactions.     

木质素共溶剂热解液化动力学研究

采用热重分析仪对比分析了木质素有无溶剂辅助作用下的热解液化行为,发现添加溶剂有利于木质素的降解,且以丙三醇为溶剂时更利于降解,共溶剂热解液化效果更佳. 通过采用等转化率法及Malek法求得木质素在聚乙二醇、丙三醇辅助热解液化过程中的表观活化能、频率因子和反应机理函数,研究结论有助于后续生物质热解液化机理的深入研究.     

4-(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1, 2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基苯甲醛的合成与表征

以对苯二甲醛和9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成新型含醇羟基和醛基的有机磷阻燃剂中间体4-(6-氧-6H-二苯并(c, e)(1, 2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基苯甲醛(DOPO-HO-BD)。探讨原料比和反应温度对反应结果的影响,结果表明,DOPO与对苯二甲醛摩尔比为1.1:1、反应温度30 ℃时与二氧六环中反应7 h,DOPO-HO-BD收率为89.3 %。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振和质谱表征了DOPO-HO-BD的结构,热失重分析结果证明,DOPO-HO-BD初始分解温度为211 ℃(质量损失率1%),800 ℃时残炭率高达29.7 %。       

Cu/MCM-41对苯羟基化为苯酚的催化作用

介绍了MCM - 4 1和Cu/MCM - 4 1的合成方法及Cu/MCM - 4 1对苯羟基化为苯酚的催化作用。即以正硅酸乙酯为硅源 ,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂 ,氨水为碱性介质 ,在温度为 75℃的温和水热条件下 ,合成未脱除模板剂的MCM - 4 1中孔分子筛。产品在D/MAX -RB(日本理学 )衍射仪上经粉末X射线衍射进行表征。结果表明 ,在实验条件下经 8h反应 ,产品有较满意的结晶度和结构特征。在MCM - 4 1上直接采取等体积浸渍的方法 ,负载一定量的铜 ,得到一系列不同铜含量的Cu/MCM - 4 1催化剂。用双氧水作氧化剂 ,用合成的Cu/MCM -4 1作为催化剂 ,详细考察了催化剂用量、铜负载量、负载方法、溶剂、反应物摩尔比、反应温度、反应时间等因素对苯羟基化为苯酚的影响。反应产物通过GC - 340 0型气相色谱仪来分析。结果表明 ,在温度为 80℃ ,以乙腈为溶剂 ,0 .0 2 g铜质量分数为 5 %的催化剂 ,过氧化氢与苯的摩尔比为 1,反应时间为 4h的条件下 ,Cu/MCM - 4 1能有效催化苯羟基化为苯酚的反应 ,苯酚收率达 5 .8% ,且苯酚为唯一液相产品。     

木质素单体模化物的热解与产物分析

采用苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚为木质素单体模化物,利用两段裂解反应器-在线气相色谱仪（GCs）进行热解实验和产物分析,采用多色谱柱对无机气体（IGs）、C₁~C₅烃（C₁~C₅ LHs）、非芳基含氧化合物、酚和芳烃进行定量分析,以确定羟基和甲氧基对木质素热解过程中开环反应及产物分布的影响. 结果显示：羟基和甲氧基可以提高模化物的转化率,且羟基和甲氧基的存在影响芳基开环反应、芳基取代反应和重排反应间的竞争关系,使热解产物分布存在明显差异. 4种模化物热解产物主要是芳环的开环反应产物,包括IGs（质量分数为27.29%~33.56%）和C₁~C₅烃（20.46%~39.51%）. 一氧化碳产率（23.82%~29.18%）随羟基数增加而升高,随甲氧基数增加而降低;二氧化碳产率（0.19%~9.61%）随甲氧基数增加而升高. 羟基和甲氧基的存在降低了C₁~C₅烃的质量选择性,促进了烷基苯、大分子化合物和焦炭的形成.     

松木屑在[bmim]Cl离子液体中的溶解性能

考查了松木屑在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]Cl)离子液体中的溶解特性。结果表明,在实验范围内,松木屑在[bmim]Cl中的溶解程度随着溶解时间的延长而增大,溶解率高达17.86%,但溶解时间超过42 h溶液颜色加深。由于木材的生理结构特性,离子液体对其不同成分的溶解过程有所区别。综纤维素在样品未溶部分中的质量分数高于溶解部分,且随着样品溶解时间的延长,在未溶部分中的综纤维素含量会升高。通过FT-IR、SEM对溶解前后的松木屑结构进行了表征,表明在溶解过程中离子液体未对松木屑各组分结构造成影响。