轻质原油低温氧化催化技术

注空气采油技术由于气源和成本优势,具有广阔的发展潜力,但是安全问题一直是限制其应用的重要因素。为加快氧气消耗速率,降低生成烟道气中氧气的含量,提高注空气的安全性,进行了原油低温氧化催化技术研究。通过评价过渡金属元素对低温氧化反应的催化效果,筛选了催化剂及其用量;研究了温度、压力、含水率和岩石矿物等对催化性能的影响,并采用多管平行实验研究了不同反应阶段低温氧化反应的特征;在动力学参数计算和红外谱图分析的基础上研究了原油低温氧化催化反应的催化机理。实验结果表明:过渡金属元素Cu对原油低温氧化反应有很好的催化效果,优选的催化剂为CuCl₂,最佳用量为原油质量的0.88%,在油藏条件下可提高反应速率近2倍;温度和压力升高对低温氧化反应有促进作用,在所研究的温度、压力和反应阶段内,催化剂的低温氧化催化效果显著;催化剂对原油低温氧化反应的催化机理为配位催化,可显著降低反应的活化能,加快低温氧化反应速率,提高原油的耗氧能力。     

中原油田轻质油藏注空气低温氧化反应机理研究

空气泡沫驱油技术是提高采收率的有效方法之一。为研究空气与中原油田地层原油的低温氧化反应机理,开展了空气-地层原油体系相态特征分析、低温氧化反应动力学测定、低温氧化反应影响因素和低温氧化反应区间及途径的实验研究。结果表明:胡状原油单次脱气体积收缩率为10.1126%,在90℃下的饱和压力为6.36MPa,温度从90℃增至150℃、压力为23.5 MPa时,原油体积增加5.49%。油藏条件（90℃、23 MPa）下,胡状原油能溶解其自身体积9.07%的空气量,体积膨胀3.68%。原油与空气发生的低温氧化反应为一级反应,反应速率常数为5.1×10^-3h^-1,活化能为81.9kJ/mol,指前因子为2.85×10⁹h^-1,活化能较大,反应活性较低。原油具有较强的氧气消耗能力,在96 d内消耗自身体积2.4倍空气中的氧气,充分反应后,原油脱出溶解气中的氧气体积分数不超过3%。升高温度、压力、加入黏土及地层水均可促进氧化反应进行,其中温度是最主要因素。低温氧化反应后,饱和分和芳香分相对含量降低,而胶质和沥青质及氧元素相对含量升高。原油低温氧化反应分为加氧反应和断链反应两步。     

基于静态实验的稠油低温氧化影响因素评价

为了提高稠油火驱高温氧化的持续性,获得稠油氧化内在反应机制,保障燃烧顺利启动,对辽河油田某火驱试验区稠油油样进行静态反应釜低温氧化实验,研究了原油组分、温度、压力和含水饱和度等对低温氧化反应的影响,并用灰色关联法对氧化影响因素进行了评价。结果表明,原油中饱和烃和芳香烃的含量较高时,有利于原油低温氧化反应进行;随着温度上升,稠油低温氧化速率提高,尤其在170℃之后,增速明显增大;氧气分压升高,在相同的接触面积上有利于稠油低温氧化反应的进行;随着含水饱和度的增大,氧化反应程度呈下降趋势。用关联分析法对稠油低温氧化影响因素的排序表明,温度是影响低温氧化反应的首要因素。     

空气/减氧空气驱氧气消耗规律分析

为明确空气/减氧空气驱过程中氧气在储层内的消耗规律,采用静态氧化方法模拟了原油单因素及实际储 层条件下多因素氧化反应中氧气的消耗过程,定量表征静态氧化反应中氧气消耗程度;通过室内细长管空气驱 替实验分析了氧气沿程的动态消耗规律。结果表明,原油发生低温氧化反应消耗氧气造成体系总压力降低,碳 氢化合物发生加氧及断键反应生成CO₂及CH₄;模拟实际储层中的耗氧过程,计算得到发生低温氧化反应消耗氧 气占总消耗的87.84%,水中溶解氧气占比6.3%,地层水及岩心总消耗氧气占比5.86%;氧气沿程消耗,并观测到 氧化前缘的推进,较高的温度、压力及含油饱和度均会提高低温氧化反应程度,从而加剧氧气消耗。研究结果可 为实际矿场空气/减氧空气驱安全高效应用提供理论指导与帮助。     

注空气低温氧化作用对稠油组成及性质的影响

为了揭示稠油低温氧化作用机理及对原油组成及性质的影响规律,以辽河油田齐40稠油为例,通过高温高压反应釜研究了稠油注空气低温氧化机理以及温度和催化剂对低温氧化反应的影响。结果表明,低温氧化反应后,体系压力降低,空气中氧气含量减少,二氧化碳含量增加;低温氧化反应为吸氧反应,120℃氧化反应、180℃氧化反应、120℃催化氧化反应和180℃催化氧化反应的耗氧率分别为43.87%、58.46%、52.53%和62.89%。原油在反应过程中既发生大分子的断键反应也发生小分子的缩合反应,氧化反应后原油SARA组成中饱和烃、芳香烃和沥青质含量增加,胶质含量减少。氧化反应会导致稠油黏度增加,120℃氧化反应、180℃氧化反应、120℃催化氧化反应和180℃催化氧化反应后稠油黏度增加幅度分别为17.63%、34.00%、18.22%和38.50%。低温氧化反应速率及耗氧量与反应温度和催化剂有关,温度越高,反应越快,耗氧量越高;催化剂环烷酸锰和环烷酸钴的加入可增强氧化反应活性,提高反应速率和耗氧量。     

轻质油藏注空气低温氧化机理数值模拟

为了探讨油藏注空气的氧化机理,在原油氧化实验的基础上,建立了低温氧化动力学模型,运用热采数值模拟技术,研究了高含水期油藏注空气后含油饱和度、温度、气体运动和原油粘度的变化规律,对比了烟道气成分和注.入气体对采收率的影响。模拟结果表明,注空气后含油饱和度明显降低,氧化前缘的最高温度可达190℃,原油消耗氧气量为589m³/m³(标准状况下)。氧气在到达生产井之前基本耗尽,注空气驱油技术是安全的。注空气形成的烟道气中N₂与CO₂体积比越小,采收率越高。     

超低渗裂缝性油藏泡沫辅助空气驱油实验

鄂尔多斯盆地南部红河油田长8油藏为典型的超低渗裂缝性油藏,水驱开发中注入水沿裂缝窜流,导致油井水淹。泡沫辅助空气驱油技术是利用空气作为驱替介质,同时采用泡沫作为调剖剂来封堵裂缝,从而达到提高采收率的目的,是非均质性强、高含水油藏提高原油采收率最有发展前景的技术之一。为此,对超低渗裂缝性油藏泡沫辅助空气驱油进行了研究。实验表明,红河油田长8油藏原油在油藏条件下能发生低温氧化反应,同时泡沫对高渗透率地层具有较好的封堵性能,能有效地防止注入空气窜流;相比于水驱,泡沫辅助空气驱油技术能大幅度提高原油采收率,同时气体突破时氧气含量在甲烷-空气混合物的爆炸极限以下。     

注空气开发中地层原油氧化反应特征

通过分析中国不同类型油藏注空气开发的技术优势,依据室内实验和现场试验的研究成果,阐述了轻质油和稠油不同氧化阶段的氧化反应特征。研究认为,不同氧化阶段地层原油的氧化反应特征存在明显差异：在中低温氧化阶段,氧气直接与原油接触,温度越高氧化反应越强;无论轻质油还是稠油,高温氧化阶段氧化反应的主要对象是焦碳而不是原油。进一步提出了划分轻质油和稠油氧化反应4个阶段的温度区间,轻质油比稠油中温氧化反应的起始温度低,放热量大,轻质油比稠油更容易诱发氧化反应;轻质油高温放热峰值（8.06 mW/mg）略高于中温放热峰值（6.42 mW/mg）,而稠油高温放热峰值却是中温放热峰值的5倍,稠油注空气火驱开发应该以实现高温氧化为主要目标。因此,根据油藏温度和油品性质等关键指标可选择空气驱或火驱等注空气开发方式：当油藏温度小于120℃时,由于氧化放热不明显,为了避免注空气开发的爆炸风险,应以减氧空气驱有效补充地层能量的开发方式为主;当油藏温度大于120℃时,在油藏条件下原油就可发生明显的氧化反应,此时可实施不减氧空气驱,充分利用原油氧化反应放热提高采收率;对于油藏温度小于120℃的稠油油藏,可通过电加热器等人工手段实现高温点火,进行高温火驱开发。     

沈625区块高凝油减氧空气驱实验研究与应用

针对目前辽河油田沈625区块潜山油藏在注水开发方式下,回采效果差及采收率低等问题,开展了不同浓度减氧空气驱的室内实验研究。不同O_2浓度ARC实验结果表明,随O_2浓度降低,原油累积热量时间变长且氧化反应剧烈程度有所下降,但监测到的反应温度不变,放热温度为165℃,氧化反应加剧时温度为195℃。说明沈625块油藏温度低于165℃时放热量很少,不能产生有效热效应,适合采用减氧空气驱。不同O_2浓度静态氧化与动态驱替实验表明,随O_2浓度增加,原油的氧化程度有所增加,但产出的尾气中剩余O_2含量较高;驱油效率贡献率有所增加,但驱油效率变化很小,说明O_2浓度对低温氧化影响较小。结合室内实验结果及氧含量的安全标准,采用氧含量为5%的减氧空气驱替原油,可以有效提高产油量,控制综合含水,既可以降低安全风险,又能够提高油藏采收率。     

低温低压油藏注空气提高采收率耗氧初探

延长油区甘谷驿油田的主要开发层系长6油藏具有低温、低压、低孔、特低渗透的特点,自2007年以来该油区尝试空气泡沫驱油技术,取得了良好效果。为了在理论上明确低温低压油藏开展空气驱的安全可行性,利用高压恒温氧化仪模拟30℃和6MPa油藏注空气提高采收率过程中的耗氧情况,在432h实验中平均每24h监测1次氧气含量,发现氧气含量呈指数递减,注空气80d左右氧气含量降至爆炸极限以下,若气体在地层中滞留的时间足够长,氧气基本能在地下耗尽。该规律在甘谷驿油区空气泡沫驱试验现场得到了验证。现场与室内研究证明了空气泡沫驱可以在30℃的低温低压油藏中实施。     

轻质油藏注空气低温高压氧化实验研究

空气驱是颇具发展前景的清洁、高效的提高采收率新技术。针对某轻质油藏流体特性开展了轻质原油与空气低温高压氧化实验研究。研究结果表明,氧化反应能大幅度降低空气中的氧气含量,使含氧量下降到安全范围内;氧化反应中有CO2和醛类等新物质生成,同时发生中间烃裂解现象。在实验条件下,裂解轻烃、自生CO2和空气中的N2对原油表现出较强的抽提能力。     

中渗特高含水油藏空气泡沫调驱先导试验

为提高高温高矿化度中渗油藏注水开发后期的油藏原油采收率,研发了耐温抗盐型泡沫体系ZY-1。原油低温氧化实验和空气泡沫驱替实验表明,胡12块原油可发生低温氧化反应,O2含量降低,CO2含量增大,并测得氧活化能为63kJ/mol。注入泡沫后,驱替压差和产油量迅速增加,空气泡沫驱提高驱油效率23.6%。2007年5月在中原油田胡12块开展了空气泡沫调驱矿场先导试验。注泡沫后,产出气中N2和CO2含量增加,但O2含量在3%以内,产出水中Cl-浓度增加。采收率由20.46%提高到24.4%,可采储量增加4.44×104t,阶段递减率由26.04%下降至2.16%。注空气泡沫对注入井的注入系统的腐蚀较强,对油井产出系统的腐蚀较小。     

低渗透油藏注空气提高采收率物理模拟实验

为了确定轻质油藏注空气提高原油采收率技术在海塔油田贝中次凹区块应用的可行性,根据注空气的主要技术原理,设计了水驱和空气驱驱油效率对比实验、细长管空气驱低温氧化实验、燃烧管空气驱高温氧化实验和产出气体溶胀实验.研究表明:海塔油田空气驱比水驱驱油效率高22.19％;注空气后油藏中可以发生低温氧化反应,且氧化随温度升高加速进...     

注空气提高低渗透油藏采收率实验及低温氧化反应特征

空气驱是一种有效提高低渗透油藏采收率的方法。针对目前空气驱油生产特征不明确的问题,采用长岩心驱替实验,研究不同注入压力下的空气驱油效果和低温氧化反应特征。研究发现,空气驱油存在明显的“气窜拐点”。气窜发生前,采出程度随注气量的增加迅速增加,一旦发生气窜,采出程度的增加明显放缓。注气压力越高,“气窜拐点”出现越早,提高采收率效果越差。原油组分分析结果表明：在油藏温度下,随着注气量增加,产出原油中的轻质组分减少,重质组分增加,驱替过程中发生了低温氧化反应;注入压力越高,低温氧化反应越充分,采收率越高;对高含水油藏进行空气驱,低温氧化反应十分微弱,无法形成烟道气驱;水驱达到经济极限后转空气驱,采收率可提高近10百分点。研究成果为低渗透油藏开发后期注空气提高采收率提供了理论依据。     

鄯善油田注空气提高原油采收率实验研究

为了确定轻质油藏注空气提高原油采收率技术在吐哈油田提高采收率的可行性，吐哈针对鄯善油田等轻质油藏开展了注空气低温氧化室内实验研究。通过实验及研究表明鄯善油田注空气后油藏中可以发生低温氧化反应，且氧化随温度升高加速进行，最终可建立稳定的氧化前缘。研究确定了鄯善油田地层条件下空气的氧化特性；温度变化与氧化能力的关系；氧化前缘的建立及推移速度；取得了低温氧化反应动力学参数活化能E、预幂率指数K。得到了反应热、反应系数，确定了注空气低温氧化采油的驱油效率，为轻质油藏注空气提高原油采收率研究和矿场实施提供了理论依据。     

轻质原油低温氧化动力学研究

为研究轻质油藏空气驱的可行性,建立低温氧化动力学模型。将空气注入油藏,原油与氧气会发生低温氧化反应,反应的难易程度由相应的动力学参数来描述。通过低温氧化实验,获得了不同条件下的氧化速率等数据,运用Arrhenius定律来计算反应中的活化能、预幂率指数等动力学参数。结果表明：压力越高,活化能越小,预幂率指数越大,越有利于反应的进行;不同油样的动力学参数也不同。     

稠油注空气低温催化氧化动力学实验

摘要：为提高埕北稠油油藏注空气采油过程的安全性,进行了注空气低温氧化实验,研究了温度和催化剂对稠油低温氧化过程的影响。基于Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程,确定出了稠油在催化和非催化条件下的反应动力学参数-反应级数、频率因子和反应活化能。实验结果表明,３ 种催化剂的催化活性由强到弱依次为ＺｎＬ、ＭｎＬ、ＦｅＬ,反应温度越高,稠油的耗氧速率越高。同非催化氧化相比,ＺｎＬ 催化氧化反应的反应级数由０ 级变为１ 级,反应活化能由９２􀆰 ３８５ ｋＪ／ ｍｏｌ 降至７７􀆰 ５７６ ｋＪ／ ｍｏｌ。ＺｎＬ 可显著提高稠油的耗氧速率,对保障注空气采油全过程的安全性具有重要意义。     

轻质油藏空气驱机理数值模拟

在前人提出的原油氧化-燃烧反应历程基础上,建立了轻质油藏空气驱原油反应历程,采用数值模拟方法研究了未注水和高含水油藏空气驱油效果。研究表明:注水开发前后油藏空气驱中普遍存在气体超覆现象,储集层非均质性越强气体超覆越明显,但O2产出浓度始终较低。对于未注水开发油藏,高注气速率下原油容易实现自燃且保持较高的温度峰值,并维持长时间稳定的燃烧峰面;注气速率对燃烧峰面推进速率的影响存在一个临界值,高于临界注气速率时,随注气速率增加,原油采收率增幅不明显。相同注气速率下,注水开发后的油藏空气驱采收率比未注水开发油藏低6.3%,气油比显著增加,地层水采出程度也较高,可采取聚合物凝胶封堵、空气泡沫/凝胶复合调驱等措施,使生产井气油比或产水量降至合理范围。图13表2参18     

注空气全温度域原油氧化反应特征及开发方式

通过模拟实验揭示了从30℃到600℃的注空气全温度域原油氧化反应特征,将原油注空气氧化反应划分为溶解膨胀、低温氧化、中温氧化和高温氧化4个温度区间,总结了不同温度区间的氧化反应机理。根据原油氧化特征结合矿场试验成果,提出稀油油藏注空气开发技术划分为减氧空气驱和空气驱,稠油油藏注空气火驱技术划分为中温火驱和高温火驱。稀油油藏温度低于120℃,应选择减氧空气驱,高于120℃,可直接采用空气驱开发;普通稠油油藏燃烧前缘温度低于400℃可选择注空气中温火驱开发,普通稠油油藏和胶质、沥青质含量较高的特/超稠油油藏,燃烧前缘温度高于450℃可选择注空气高温火驱开发。中国石油天然气股份有限公司近10年的攻关和开发试验证实,空气与其他气体驱油介质相比在技术、经济和气源等方面具有明显优势,不仅适用于低/特低渗透稀油油藏、中高渗透稀油油藏,也适用于稠油油藏,是一种很有潜力的新型驱油介质。图6表1参31     

低渗透油藏空气驱原油氧化机理实验

为深入探究低渗透油藏空气驱开发过程中原油的氧化特征及其影响因素,评价其驱油效果,以新疆油田低渗透油藏为研究对象,开展原油组分分析、原油氧化特征、空气驱及空气泡沫驱等实验,系统研究了不同条件下原油氧化特征及规律。实验结果表明:相同条件下,油砂比纯油样静态氧化反应速率大,反应充分,且反应速率与反应压力、温度、作用时间呈正相关;油藏温度下,原油经历氧化反应后轻重比减小,主峰碳增加;反应温度对空气驱原油动态氧化特征有较大影响,温度越高耗氧量越大,反应越充分;空气驱具有较好驱油效果,但易发生气窜;泡沫驱可有效封堵气窜通道,扩大空气波及体积,改善空气驱效果。研究成果对空气驱理论研究及应用具有借鉴意义。