噁唑烷A及噁唑烷E与皮胶原反应机理的研究

交联剂可以明显提高以胶原基生物材料的物理性能。在皮革生产中,噁唑烷是一种常用的醛类鞣剂,但其与皮胶原交联的机理有待进一步研究。噁唑烷与植物单宁结合鞣时,噁唑烷通过开环形成了碳正离子中间体,之后进一步与胶原氨基酸的侧链氨基及植物单宁的黄酮环反应。本实验中,我们对噁唑烷与胶原的反应进行了一系列的分析研究。对经噁唑烷鞣制的胶原进行高效液相色谱分析后发现,噁唑烷与酪氨酸侧链发生了不可逆反应。质谱分析证明噁唑烷与赖氨酸残基形成了席夫碱化合物,这是一个可逆反应。在NaCNBH3存在下,将一个模型多肽链Suc-Ala-Phe-Lys-AMC与噁唑烷反应并进行质谱分析,发现生成的产物相对分子质量增加了28 kD,这是由于赖氨酸上增加了两个甲基基团。差示扫描量热分析发现,在结合鞣中先加入植物单宁再加入噁唑烷鞣剂会得到更好的协同效应。胶原与反应活性较强的噁唑烷A反应后的圆二色谱分析显示椭圆率下降,这是由于胶原分子发生聚集而非二级结构的改变。基于获得的分析结果,提出了一个噁唑烷与胶原氨基酸侧链反应的机理模式。     

噁唑烷A和E同绵羊皮胶原作用机理研究

以生物材料为基础的交联剂对胶原的物理特性能有着重要影响。噁唑烷是一种常用的的醛类鞣剂,在制革工业中广泛地用于稳定胶原。但是具体的反应机理并不是很清楚,例如当它们同植物单宁结合的时候,认为是噁唑烷通过开环形成了碳阳离子媒介物,然后与胶原侧链的氨基酸和植物单宁的类黄酮体系反应。在制革工业中,已经使用了一系列的科技手段未研究噫唑烷与胶原的反应：噁唑烷与胶原鞣制作用后进行高效液相色谱分析证明其与酪氨酸侧链有一个不可逆反应;质谱学结果表明噁唑烷与赖氨酸生成席夫碱化合物;噁唑烷同缩氨酸在NaCNBH3的存在下的反应,表明生成的产物的分子质量为28kD,赖氨酸增加了2个甲基;差示扫描量热证明了它们之间产生了协同效应,并且使胶原得到了较好的耐湿热稳定性;当植物鞣剂先于噁唑烷加入时,在较多的噁唑烷A的存在下胶原的园二色谱研究结果表明因为胶原的聚集椭圆率变小使其比二次结构的改变更明显。根据前面研究的结果,我们设计了一系列试验未解释噁唑烷与胶原氨基酸侧链可能的反应机理。     

缩合植物多酚与噁唑烷结合鞣研究

用可溶性胶原、皮粉以及脱氨基胶原作为模型．研究了缩合植物单宁和噁唑烷的结合鞣。研究发现20％-30％的单宁通过共价键结合在胶原上．脱氨基胶原的反应活性部位是赖氨酸ε-氨基酸的胍基。DSC研究发现．脱除未结合的单宁．皮革的收缩温度基本没有变化，表明皮革的高湿热稳定性来自胶原和单宁与噁唑烷的共价结合，矿物鞣剂也存在类似现象。湿热等容张力(HIT)研究发现，通过结合鞣制得到的皮革具有超常的收缩温度，进一步证实了DSC研究的正确性。     

植物鞣剂-醛类化合物结合鞣法(Ⅱ)植物鞣剂-噁唑烷结合鞣法

研究比较各类常用植物鞣剂与改性噁唑烷的结合鞣法;通过试验确定了植物鞣剂与改性噁唑烷的最佳用量配比;探索了植-改性噁唑烷结合鞣的机理,为其进一步应用提供理论基础.     

无铬鞣剂研究新进展

常用无铬鞣剂包括：无铬金属鞣剂、醛鞣剂、合成有机鞣剂、植物鞣剂等。扼要综述了这些鞣剂的研究现状、鞣制机理以及各鞣制特点,重点介绍了锆-铝-钛多金属配合鞣剂、噁唑烷鞣剂与新型醛酸鞣剂。     

一种新型噁唑烷鞣剂及其与栲胶的结合鞣制技术

合成了一种新型噁唑烷鞣剂(SCU),并研究了其与黑荆树、杨梅和落叶松栲胶的结合鞣法。结果表明:采用噁唑烷SCU与黑荆树、杨梅栲胶结合鞣,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:先用栲胶鞣制,再在60℃、pH值5～6的条件下用噁唑烷SCU鞣制4h。当栲胶用量为碱皮质量10%,噁唑烷SCU用量为0.5%时,成革收缩温度高于90℃;栲胶用量为10%,噁唑烷SCU用量为2.5%时,成革收缩温度高于110℃;而当栲胶用量为15%～20%,噁唑烷SCU用量为6%时,成革收缩温度可以达到120℃。作为一种生产成本较低的噁唑烷鞣剂,噁唑烷SCU表现出比其它商品噁唑烷鞣剂更优的结合鞣性能。     

溶剂处理对有机鞣革耐湿热稳定性影响

以甲醛、戊二醛、噁唑烷、坚木栲胶为鞣剂,分别对绵羊皮进行醛鞣、植-醛结合鞣。得到的革样采用中性水、0.5mol/L脲溶液、2.5%十二烷基硫酸钠、菜油、甘油、机油做溶剂处理。通过对处理后革样耐湿热稳定性(Ts)的测定,探讨溶剂对醛鞣革及植-醛结合鞣革耐湿热稳定性的影响。结果表明:十二烷基硫酸钠对革样Ts影响最大,其次是脲溶液和甘油。十二烷基硫酸钠对干态下噁唑烷革样的Ts降低了9.4℃、干态下植-噁唑烷结合鞣革降低了3.6℃。非极性溶剂表现出有趣的作用结果,植物油和机油对醛鞣革样作用后Ts升高,对植-醛结合鞣革样作用后Ts降低。说明不同极性的溶剂对鞣剂与胶原的结合有着各不相同的作用机制。     

二羧酸在铬鞣中的交联作用

交联作用在鞣制化学中的重要性不同的鞣剂与胶原中不同的官能团反应而产生鞣制效应,各种鞣剂的鞣制机理并不一样,但它们在胶原大分子链间生成横向的交联键,显示出鞣制效应,则是一致的。所以,在胶原大分子链间生成交联键是产生鞣     

植-铝-噁结合鞣法研究

在植-铝、植-噁结合鞣基础上,进行三元结合鞣制研究。结果表明:3种鞣剂组分的复合结合鞣制的Ts(收缩温度),较2组分有明显提高,鞣制后革的Ts最高达121℃;扫描电镜观察3组分结合鞣制后的革的纤维的编织较单、双结合鞣制的更为分散;根据对Ts和耐热老化研究,理想的三元结合鞣制顺序为植物鞣剂-铝鞣剂-噁唑烷,使用比例为碱皮:植:铝:噁=10:2:1:2。     

噁唑烷鞣剂的研究概况与展望

主要阐述了噁唑烷鞣剂的种类、合成方法、应用现状以及与皮纤维结合的鞣制机理,并对噁唑烷的发展趋势做了展望。     

二聚儿茶素-噁唑烷鞣法与革收缩前后的组织形态

研究了二聚儿茶素和噁唑烷单独鞣制,儿茶素-噁唑烷、噁唑烷-儿茶素2种鞣制顺序以及儿茶素-噁唑烷在体外形成模块后用来鞣制浸酸绵羊皮,通过测定每种鞣法得到坯革的Ts,研究了不同鞣剂对坯革的耐湿热稳定性的影响;最后通过电子扫描显微镜(SEM)对这些坯革收缩前后的形态做了进一步观察。结果显示:儿茶素-噁唑烷这一顺序得到坯革的耐湿热稳定性最好,观察到的未收缩样品的SEM的纤维排列更紧实均匀;而且无论使用哪种鞣法,坯革收缩以后的纤维均不如收缩前均匀,而且收缩后的纤维堆积到一起,被打散的胶原纤维散布在皮内部。     

植-无铬鞣剂TWT结合鞣法研究

研究了无铬鞣剂TWT与植物鞣剂的结合鞣法。结果表明,TWT鞣剂与荆树皮栲胶和杨梅栲胶进行结合鞣制,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:首先用20%的荆树皮栲胶或杨梅栲胶进行鞣制,然后在pH4.0~6.0和50℃的条件下,用6%的TWT结合鞣3 h,成革的收缩温度可达到94℃。本研究进一步对植-改性戊二醛、植-噁唑烷和植-TWT三种结合鞣法进行了比较,结果表明植-TWT结合鞣制皮坯对加脂剂的吸收率最高,成革中游离甲醛含量最低。因此,植-TWT结合鞣法具有突出的环保性能。     

采用指甲花和噁唑烷进行结合鞣的研究

在目前已被采用的各种鞣制方法中,植物单宁和噁唑烷的结合是最具前沿性的方法之一。在本项研究中,采用指甲花和噁唑烷进行有机整合,鞣制加工鞋面革。苏丹产的散沫花（指甲花）叶子的提取成分已经和噁唑烷结合用在制革中。经过试验研究,我们发现采用用20％的指甲花提取物和4％的噁唑烷进行结合鞣,可以使成革的收缩温度达到98℃.差示扫描量热仪的检测数据与观察到的收缩温度情况保持一致。虽然改变鞣制过程中指甲花和噁唑烷的加料顺序使成革的热稳定性差别十分不明显,但是成革的物理特性却表现出十分不明显,但是成革的物理特性却表现出十分显著的差异。扫描电子显微镜分析表明,皮坯首先与噁唑烷进行反应可以获得较好的纤维分散性。采用先噁唑烷后指甲花的鞣制工艺获得的成革与先指甲花后噁唑烷的鞣制工艺获得成革相比,柔软性更好。采用结合鞣获得的成革能够符合鞋面革的强度特性要求。采用指甲花和噁唑烷进行结合鞣生产鞋面革的工艺是有一定前景的。     

噁唑烷鞣革的研究

噁唑烷是一类由氨羟基化合物同醛反应得到的杂环衍生物,具有活泼的双官能团,能与酚和蛋白质进行交联反应。作为鞣剂使用的(口恶)唑烷有两种,其一命名为4,4-二甲基-1,3(口恶)唑烷(简称(口恶)唑烷Ⅰ),其二为1-氮杂-3,7-二(口恶)二环-5-乙基(3,3,0)辛烷(简称(口恶)唑烷Ⅱ)。通过广泛的研究,发现(口恶)唑烷适宜与合成鞣剂、铬鞣剂、植鞣剂进行结合鞣,可赋予成革特殊的性能。 (口恶)唑烷Ⅰ尤适于多脂的浸酸羊皮的预鞣,经它快速预处理后裸皮收缩温度可达70～75℃,便利于高温皂化脱脂,从而解决了羊皮脱脂的困难。经(口恶)唑烷预鞣的革,颜色浅淡适于加工成白色革或浅色革。(口恶)唑烷Ⅱ最适用于铬或植结合鞣,尤其对于毛皮的鞣制,与铬配合可消除铬鞣蓝斑,制出洁白无污点的毛皮。用(口恶)唑烷Ⅱ对植鞣进行预处理,可提高革的鞣透度和收缩温度并可使成革水溶物降低50％左右。若用(口恶)唑烷Ⅱ10％对植鞣革复鞣1小时,其收缩温度可达100℃。试验还证明,在成革的耐汗、耐洗等方面,(口恶)唑烷优于戊二醛。此外,(口恶)唑烷与铬配合鞣制可大大提高铬盐吸收率,降低废液铬含量,有利于控制污染。     

几种无铬鞣剂鞣革性能的比较

分别使用改性戊二醛、噁唑烷和有机膦鞣制浸酸山羊皮,以鞣剂的用量为变量,得出这3种无铬鞣剂的最佳用量分别为酸皮质量的10%、5%和2.5%。通过进一步对比3种鞣剂在最佳鞣制工艺条件下,所得坯革的收缩温度、撕裂强度、抗张强度、伸长率以及鞣制成本分析,结果表明:单独使用改性戊二醛的综合鞣制效果,优于噁唑烷和有机膦。     

国内无铬少铬鞣制研究进展

从助鞣剂、有机磷鞣剂、嗯唑烷鞣剂、纳米聚合物鞣剂、植物鞣剂近年来的发展情况，综述了国内制革工作者在无铬少铬鞣制方面取得的研究进展。     

噁唑烷鞣剂在制革工业中的应用研究及展望

噁唑烷是一类可以与皮胶原反应的环状化合物,本文概述了噁唑烷鞣剂的化学性质及研究状况,对噁唑烷作为皮革鞣剂在皮革工业中的应用历史及现状进行了概述,对噁唑烷的改性方法进行了概括,并对其在制革工业中的应用前景进行了展望。     

有机鞣法生产高湿热稳定性轻革

本文研究植物鞣剂──合成鞣剂结合鞣法。合成鞣剂选用能与植物剂发生交联反应的改性　唑烷（ＯｘａｚｏｌｉｄｉｎｅＥ）。研究了促进交联反应发生从而获得高湿热稳定性革的最佳条件（ｐＨ值、温度、时间、鞣法）。结果表明，在常用植物鞣剂中，凝缩类植物鞣剂比水解类植物鞣剂更适宜于这类鞣法，而其中荆树皮栲胶表现出突出的优越性。最好的鞣法是植物鞣＋改性　唑烷复鞣。最佳复鞣条件是温度６Ｏ℃、ｐＨ５～６、转动２～３小时。荆树皮栲胶用量为酸皮重２０％或１５％，相应复鞣剂的用量为４％或６％，革的湿热稳定性可达到耐沸水５分钟点（Ｔｓ≥１１０℃），符合鞋面革的热稳定性要求。酸皮重７．５％甚至５％的荆树皮栲胶与２％以上改性　唑烷配合使用，革的湿热稳定性可达到中国的服装革部颁标准（Ｔｓ９０℃）以上。实验数据还表明，凝缩类植物鞣剂与交联剂改性　唑烷之间确有交联反应发生。     

一种污染减排的环保型无铬鞣剂及鞣革废弃物堆肥降解评价(续)

研究了钛盐无铬鞣剂对于污水及固体废弃物的影响。将采用不同鞣剂鞣制后的皮革废弃物与食品垃圾一起在实验室堆肥。结果表明:钛盐鞣制后的皮革废弃物符合降解质量标准。此外,与铬鞣剂相比,钛盐鞣制后皮革废弃物中的有机物和盐含量较低。通过堆肥降解研究,发现钛盐鞣制后皮革中碳含量降低了约10%,且C/N比降低,堆肥降解45d皮革面积可降解41%。噁唑烷鞣制后的皮革,堆肥后仅部分降解,而铬鞣革和植鞣革均未发生降解。     

一种污染减排的环保型无铬鞣剂及鞣革废弃物堆肥降解评价

研究了钛盐无铬鞣剂对于污水及固体废弃物的影响。将采用不同鞣剂鞣制后的皮革废弃物与食品垃圾一起在实验室堆肥。结果表明:钛盐鞣制后的皮革废弃物符合降解质量标准。此外,与铬鞣剂相比,钛盐鞣制后皮革废弃物中的有机物和盐含量较低。通过堆肥降解研究,发现钛盐鞣制后皮革中碳含量降低了约10%,且C/N比降低,堆肥降解45d皮革面积可降解41%。噁唑烷鞣制后的皮革,堆肥后仅部分降解,而铬鞣革和植鞣革均未发生降解。