聚乙烯吡咯烷酮对甲烷水合物形成热力学条件的影响

低剂量抑制剂对天然气水合物形成条件的影响对组合抑制剂的开发和选用具有重要意义。本文采用定容压力搜索法,在282.6 K ~ 290.3 K范围内测定了纯水和含低剂量抑制剂聚乙烯吡咯烷酮水溶液的甲烷水合物形成相平衡条件。测量结果显示0.5wt%、5wt%和15wt%的聚乙烯吡咯烷酮对水合物形成条件有促进作用,但促进作用不大,分析认为高分子的加入降低了溶液的活度,但是增加了溶液对甲烷的溶解度,而活度降低和甲烷溶解度增加对甲烷水合物形成相平衡条件影响相反。     

羧甲基纤维素钠对CH4水合物形成过程的影响

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是水基钻井液中的重要组分,为研究CMC-Na对天然气水合物热力学和动力学的影响,实验测量了质量浓度介于0.5% ~ 1.5%的CMC-Na溶液中甲烷水合物的相平衡条件,以及275.2 K、6 MPa的初始条件下CMC-Na溶液中甲烷水合物的形成过程。研究结果表明,CMC-Na对甲烷水合物的热力学稳定性具有微弱的抑制作用,相同压力下相平衡温度降低了0.1 ~ 0.2 K。CMC-Na溶液中形成的甲烷水合物为I型,水合物数为5.84 ~ 5.90。在CMC-Na溶液中,甲烷水合物形成所需的诱导时间大大缩短,表明CMC-Na对甲烷水合物的形成过程具有促进作用。在CMC-Na溶液中水合物生成所需气体消耗量呈阶段式增长。水合物转化率低于35%的情况下,已经生成的水合物没有对搅拌器叶片形成持续附着进而卡住搅拌器。因此,CMC-Na对甲烷水合物的热力学稳定性具有一定的负面影响,对水合物的形成具有一定的促进作用。另外,CMC-Na能够降低水合物生成过程中搅拌扭矩的波动,对维持搅拌的正常运行具有重要作用。     

聚乙烯吡咯烷酮对钻井液水合物抑制性能的影响研究

随着全球油气钻探由海洋浅水区向深水区发展,深水油气钻探中水合物的防治研究也得到了日益重视。聚乙烯吡咯烷酮作为一种非常成熟的水合物动力学抑制剂,被广泛应用于油气生产运输中。向应用于某浅水油气田的钻井液中添加0.5wt%、1.0wt%和2.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮,首先对其低温常规性能进行实验评价。结果表明,0.5wt%和1.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮的加入对钻井液的流变性能不会产生明显影响,2.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮加入会影响钻井液的流变性能而导致钻井液无法满足钻井需求;随后在4℃、6 MPa ~ 10 MPa条件下,利用1.2 L定容反应釜,通过观察温度和压力的变化,研究了0.5wt%和1.0wt%聚乙烯吡咯烷酮加入后对钻井液中水合物形成的影响,研究结果表明：当温度为4℃、进气压力在6 MPa ~ 10 MPa时,进气后500 min内聚乙烯吡咯烷酮对钻井液中的水合物形成具有一定的抑制作用,浓度越高抑制效果越明显,但聚乙烯吡咯烷酮的加入不能完全抑制水合物的生成。     

聚胺水基钻井液中天然气水合物生成过程实验研究

实验采用定容压力搜索法测量了聚胺钻井液在3℃ ~ 13℃范围内甲烷水合物的三相平衡条件。定容条件下考察了在初始压力分别为8 MPa、10 MPa、12 MPa条件下聚胺钻井液中甲烷水合物的生成过程。结果表明,聚胺钻井液对甲烷水合物生成的热力学抑制作用并不明显。同时,提高反应的初始压力会显著缩短水合物的生成时间、增加水合物的生成总量、增大反应初期生长速率以及水合物生长的不均匀性。强化聚胺钻井液的传热传质速率并降低钻探时的井下压力有利于抑制钻井液中水合物的生成。     

含动力学抑制剂体系甲烷水合物微观分解过程

注入低剂量水合物动力学抑制剂是防治油气管道中水合物堵塞的有效技术之一。为了实现高效、经济解堵,非常有必要展开动力学抑制剂对水合物分解行为影响规律的研究。利用粉末X射线衍射仪和激光共聚焦拉曼光谱仪在常压、-10℃条件下原位观测纯水体系和含动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺（PVCap）体系的甲烷水合物微观分解过程。结果显示,相比纯水体系,PVCap的存在会减弱s I型甲烷水合物“自保护”效应,加速水合物的分解。甲烷气体在水合物大、小笼中的含量同步降低,且相对含量基本保持恒定,说明PVCap不影响水合物以晶胞为单位进行整体分解。六角冰的（100）和（002）晶面峰面积随时间的变化不同步,且在纯水体系和含PVCap体系中呈现的变化趋势截然不同。     

季盐对气体水合物相平衡影响研究进展

季盐是一种高效的水合物生成添加剂,通常通过填充水合物笼达到改善水合物相平衡条件的效果.季盐对CH4、CO2等气体水合物相平衡条件的影响效果主要与季盐浓度有关.就甲烷水合物而言,同等相平衡压力条件下,TiPeAF和TiAAB对相平衡影响显著:添加了TiPeAF(0.315％)、TiAAB(0.438％)的体系,其相平衡温...     

四丁基氯化铵半笼型水合物的相平衡模型

本文在范德瓦尔?普朗特理论的基础上,考虑了四丁基氯化铵（TBAC）水合物的结构特征,建立了TBAC半笼型水合物相平衡模型。模型确定了水在空水合物晶格的蒸汽压及兰格缪尔常数与TBAC浓度的关系,引用e-NRTL模型和PR气体状态方程分别计算液相组分活度系数和客体分子气相逸度。同时,本文在280.1 K ~ 293.6 K温度范围和0.337 MPa ~ 7.017 MPa压力范围内预测了TBAC质量浓度范围为4.34% ~ 34%的溶液体系下TBAC + CH₄、TBAC + CO₂半笼型水合物的相平衡条件,预测压力与实验数据的平均绝对偏差分别为3.2637% 和9.2258%。预测结果与实验数据吻合较好。     

基于VB语言的水合物相平衡预测软件开发研究

为了对天然气水合物相平衡进行相关研究,实现对不同压力（温度）条件下水合物临界生成温度（压力）的迅速计算,有必要研究和开发天然气水合物相平衡预测软件.利用VB语言面向对象可视化的特点,并结合分子热力学模型法,编制纯水中水合物相平衡预测软件;同时利用软件对混合组分气体生成水合物的相平衡进行分析比较.软件界面简洁,操作简单,通过简单的输入输出操作,可在短时间内完成相应的计算.结果表明,软件对于混合组分天然气水合物的相平衡预测较为准确,其相对误差控制在1％以内,对工程实践有较强的指导意义.     

含动力学抑制剂的四氢呋喃水合物形成过程及盐效应

采用四氢呋喃水合物晶体生长法研究了聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap）两种动力学抑制剂（KHIs）的性能及盐（NaCl）的存在对其性能的影响,结果发现4%NaCl的添加显著提高了抑制剂体系的最大过冷度并延长诱导时间,使得抑制剂在低过冷度下仍具有较好抑制作用,表明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制效应。同时,通过紫外可见分光光度计分析不同体系中水合物生长过程液相KHIs浓度随时间的变化规律,发现水合物成核诱导期液相浓度均无明显变化,但随着水合物生长,液相中PVP浓度匀速下降,而PVCap浓度变化不明显。表明抑制剂分子可能通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核,而在生长期则主要通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长。相比PVP体系成核后大量的水合物生长,PVCap只需更少的量便可作用于水合物,表现出更好的抑制作用。     

西沙海槽晚更新世冰期以来原地微生物成因水合物储库的变化

利用基于热力学理论的CSMHYD程序,计算现今及晚更新世冰期琼东南盆地西沙海槽天然气水合物的稳定带厚度及资源量,讨论晚更新世冰期以来海平面、底水温度和沉积速率变化对西沙海槽天然气水合物储库变化的影响。结果表明：①研究区水深超过600 m的海域具备天然气水合物赋存的温压条件。天然气水合物稳定带最大厚度约300 m,位于研究区的中东部和东南部。②晚更新世冰期以来,底水温度的升高抵消了海平面上升对天然气水合物稳定性的影响。研究区冰期和间冰期旋回中沉积速率发生显著变化,沉积速率大的区域,原地微生物成因天然气水合物的浓度也相应较大;导致冰期-间冰期旋回过程中原地微生物成因水合物储库变化的关键因素是甲烷供给及沉积速率,而不是温压条件的变化。③西沙海槽天然气水合物现今的储库比晚更新世冰期的减少了0.78 × 10¹² m³的甲烷气。     

Hydrate-based separation of the CO2 + H2 mixtures. Phase equilibria with isopropanol aqueous solutions and hydrogen solubility in CO2 hydrate

The gas hydrates' ability to preferentially bind one of the components of a gas mixture into a hydrate state makes it possible to consider hydrate-based technology as promising for the separation of gas mixtures. When a hydrate is obtained from a gas mixture, mixed hydrates with a complex composition inevitably occur. Issue of their composition determination stays apart. This a rather difficult task, which is complicated by the dissolution of small molecules such as hydrogen in the hydrate phase. This, in turn, impedes the analysis of the data obtained. In this work, the solubility of hydrogen in carbon dioxide hydrate in the range of 269.7–275.7 K and at partial H₂ pressure up to 4.5 MPa was experimentally determined. Hydrate composition was found to be CO₂·(0.01X)H₂·6.5H₂O at H₂ pressure of X MPa. The equilibrium conditions of hydrates formation in the systems of H₂O – CO₂ – H₂ and H₂O – 2-propanol – CO₂ – H₂ were also determined in a wide range of hydrogen concentrations. Hydrogen seems to be an indifferent diluent gas regarding CO₂ hydrate equilibrium pressure. The compositions of the equilibrium phases have been determined as well. It was shown that isopropanol does not form a double hydrate with СО₂, only sI СО₂ hydrate occurred in the studied systems. The obtained dependencies will be useful in analyzing the process of СО₂ + Н₂ gas mixtures separation by the hydrate-based method.     

Hydrogen and chemical energy storage in gas hydrate at mild conditions

Hydrogen storage in clathrate hydrates is a promising approach for industry-scale utilizations. However, extreme operation conditions such as high pressure (about GPa) limit the development. In this work hydrogen hydrate phase equilibrium in addition of methane, tert-butyl alcohol (tBA), trichloromethane (CHCl₃) and 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141 b) are reported at 6 MPa–20 MPa and 274 K–286 K, which including 21 points in total. Mechanism studies using Raman spectroscopy show that tBA and H₂O form metastable hydrate cages via hydrogen bonds, then form stable sII hydrates with the help of CH₄. Hydrate-based hydrogen storage capacity in 5.6 mol%HCFC-141 b-water mixture could reach 46 V/V (0.36 wt%) at 273 K and 10 MPa. Combing with chemical energy of HCFC-141 b, this work achieved high capacity of hydrogen and chemical energy storage in gas hydrate at mild conditions. This study will provide guidance on hydrate-chemical hybrid hydrogen storage technology, and leads to the next generation of hybrid hydrate-based hydrogen technology in the future.     

Hydrogen storage in sH binary hydrate: Insights from molecular dynamics simulation

sH hydrate is a kind of hydrate that is consisted of only organic large molecule and water. Since each organic large molecule can bring five small cages that easily capture hydrogen molecules, sH hydrate is potential hydrogen storage material. In this paper, methylcyclohexane-hydrogen hydrate was used for hydrogen storage. Two different processes, the simultaneous formation and the induced formation, were studied by molecular dynamics simulation. The simultaneous formations of methylcyclohexane-hydrogen binary hydrate were simulated at 230 K & 110 MPa and the hydrogen storage capacity of binary hydrate was 1.08 wt%. The induced formation of methylcyclohexane-hydrogen binary hydrate was simulated at 240–260 K &20–110 MPa.The simulation results showed that hydrogen storage capacity of hydrate was mainly affected by temperature. The hydrogen storage capacity of hydrates was low (≤1.0 wt%) at 250–260 K even the pressure increased to 110 MPa. While the hydrogen storage capacity was greatly improved (≥1.6 wt%) at 240 K. At 250–260 K, hydrogen molecules only entered the cavities that were near the interface, which seems that 5¹² cages layers obstructed the hydrogen molecules. The results indicated that the induced hydrogen formation required milder conditions than the simultaneously hydrogen storage formation, and the hydrogen storage was higher.     

天然气水合物资源量估算研究进展及展望

天然气水合物资源量对天然气水合物在能源和环境中的地位与作用极为重要,本文综述了40多年来世界各国学者对全球天然气水合物资源量的研究成果,将天然气水合物资源量的估算研究分为三个阶段：初始阶段（1970s ~ 1980s早期）;发展阶段（1980s ~ 2000s早期）;理性阶段（2000s ~ 目前）。研究认为：随着天然气水合物勘探开发研究程度的加深,从一个阶段到另一个阶段全球天然气水合物中甲烷量估算值至少降低了一个数量级,天然气水合物实际样品的获得使得水合物资源量估算方法日趋完善,估算参数更加接近实际地质情况,估算值更加趋于理性,目前反映全球海底天然气水合物资源量的合理范围为（1 ~ 3）× 10¹⁵ m³。