2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理

对不同种类的2,4-甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)反应性能及Fe_2O_3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为:2,4-甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4-甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4-甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe_2O_3催化分解实验表明,不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe_2O_3的使用,使得不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe_2O_3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe_2O_3中的Fe~(3+)与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。     

合成甲苯二氨基甲酸苯酯的热力学分析

二氨基甲苯与碳酸二苯酯合成甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC)反应是一个经过中间步骤的分步串联过程。采用基团贡献法计算了该反应体系的焓变、吉布斯自由能变化和化学反应平衡常数。结果表明:合成TDC反应在热力学上是可行的,而且该反应为吸热反应,升高温度有利于TDC的生成。计算数据与相关文献值比较,表明计算结果可靠,对该反应的进一步实验研究有重要的指导意义。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯的合成、表征及定量分析

鉴于在尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)反应中含有大量的中间产物3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC),因此,建立TMC的分析方法有助于尿素法合成TDC反应研究。首先采用甲苯为溶剂、ZnCl2为催化剂,以2,4-二氨基甲苯和氯甲酸甲酯为原料合成了TMC;提纯后试样的熔程在1℃以内,表明其纯度较高;然后,采用FT-IR、1 H NMR、元素分析、气质联用分析等方法确定了所合成的TMC试样的结构;采用外标法建立了TMC的高效液相色谱定量分析方法,测得其质量浓度在(0.3¹.5)×10-4 g/mL范围内与峰面积呈现良好的线性关系。     

Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响,确定出适宜的操作条件;首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂,并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。     

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP D3方法,在6 31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti MWW)/过氧化氢(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti MWW分子筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN;钛 氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti η2 OOH CH3OH、Ti η2 OOH CH3COCH3、Ti η2 OOH H2O、Ti η2 OOH CH3CN、Ti η2 OOH、Ti η1 OOH。Ti MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

正戊烷热裂解一次反应机理的数值模拟

Materials studio与Aspen软件相结合,提出了一种单体烃热裂解自由基机理的理论研究新方法,并用该方法研究了正戊烷热裂解的一次自由基反应机理。结果表明,正戊烷有可能发生的热裂解一次反应共25个,经过Aspen软件对单路径和合并路径的反复计算,最终确定18个自由基反应为主要反应;这18个反应分别构成了由H·、CH3·和C2H5 ?3个自由基组成的链传递循环反应。其中C2H5与正戊烷链传递最短的优势占领了先机,形成以2 C5H11·分解为首的C2H5·循环,生成C2H6和C3H6;CH·需要1 C3H7分解后才能形成以1 C5H11和3 C5H11·为首的4个循环,按产物多少依次为,1 C5H11·生成CH4和双倍的C2H4,3 C5H11·生成1 C4H8和CH4,3 C5H11生成2 C5H10和H2,1 C5H11·生成1 C5H10和H2。最后,笔者对分子模拟中出现的与裂解规律不相符的计算数据进行了剖析。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

铈钛氧化物载体对La0.8Ce0.2MnO3催化燃烧甲苯性能的影响

以复合氧化物CeO2 TiO2为载体、La08Ce02MnO3为活性组分,采用等体积浸渍法制备了氧化物负载型催化剂La08Ce02MnO3/CeO2 TiO2(记为La/CexTi)。以甲苯为模型污染物,考察了载体的制备方法、nCe/nTi、焙烧温度、钙钛矿负载量对催化剂活性的影响。并采用XRD对催化剂进行了表征分析。结果表明,以共沉淀法制备的CeO2 TiO2作为载体负载钙钛矿活性组分制备的La/CexTi催化剂表现出较高的催化活性;当采用载体中nCe/nTi为05、活性组分负载质量分数为20%、焙烧温度为600℃时制备的La/CexTi催化剂,甲苯完全转化温度为240℃。CeO2 TiO2复合氧化物载体以非晶态CexTi1 xO2固溶体形式存在,钙钛矿均匀分散在载体的表面,载体对于催化剂活性的提高起到协同效应。     

VAPO-11分子筛的合成及甲苯氧化性能

水热法合成了VAPO-11分子筛,对合成出的VAPO-11分子筛进行了XRD、BET、NMR、TGA、DTA、SEM、荧光元素分析、ICP等物化表征。VAPO-11分子筛中隔离的骨架四面体钒在甲苯氧化中有较好的活性和选择性,甲苯转化率可达29%,苯甲醛选择性达到46%,苯甲酸选择性为19%。其催化性能优于AlPO4-11、硅胶、Naβ、NaZSM-5、NaY负载的V2O5催化剂和VAPO-5催化剂。