非晶合金纳米晶化的研究进展

纳米晶材料是目前材料科学与工程领域中最具吸引力的材料之一。而非晶合金晶化法是纳米晶材料的主要制备方法之一。本文综述了国内外非晶合金纳米晶化的主要方法和研究动态，包括热致晶化、电致晶化、机械晶化和高压晶化等。并对各种方法的原理、特点、存在的问题以及最新进展进行了述评。同时介绍了清华大学在大块非晶合金高强脉冲电流晶化研究中取得的进展。     

锆基大块非晶合金的晶化动力学研究

利用差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射法(XRD)研究了非晶合金Zr65Al10Ni10Cu15和Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5的晶化动力学情况.结果表明,在恒速升温情况下,随着升温速率的加快,非晶合金的特征温度TgTxTp均向高温区移动,其过冷液相区的宽度也逐渐增加,表明非晶合金的玻璃转变和晶化均具有动力学效应;在等温晶化情况下,利用JMA方程计算出两种合金的Avrami指数和有效激活能,由此得出这两种合金的晶化同为受扩散机制控制的形核率随时间增加而下降的晶化过程;并且非晶合金Zr52.5Al10Ni10Cu15Be12.5的热稳定性要强于Zr65Al10Ni10Cu15,经过分析认为,造成这一现象的主要原因是原子半径较小的Be原子与合金中的其它原子组成紧密的堆垛结构,抑制了合金元素的长程扩散.     

Zr基大块非晶合金在过冷温度区间的静液挤压塑性变形研究

通过Gleeble1500热模拟试验,选择纯铁作为挤压包套材料,然后对非晶合金在663K、应变速率8.9×10-1s-1的条件下进行了静液挤压。Zr非晶合金产生了塑性变形,但没有发生均匀粘滞性流动,而是断裂成两段。样品断口上随机分布着充分与未充分发展的“脉纹”状切变带,断面上并且出现了类似流动熔体凝固后的特征结构。高应变速率变形条件使非晶合金产生的非均匀流变,以及静液挤压时纯铁先于非晶合金的流动变形是造成非晶合金断裂的主要原因。挤压态非晶合金的过冷温度区间减小,热稳定性有所降低。     

Mg-Cu-(Al-Si)-Y大块非晶合金的制备及晶化研究

采用Al-Si合金部分替代Mg65u25Y10大块非晶合金中的Cu元素,形成Mg-Cu-（Al-Si）-Y非晶合金.通过铜模浇注法制备Mg-Cu-（Al-Si）-Y大块非晶合金,发现Al-Si合金的添加对非晶合金的玻璃形成能力没有明显改善,但改善了非晶合金的室温塑性.在晶化温度附近低于晶化温度的条件下对铜辊旋淬法制备的Mg-Cu-（Al-Si）-Y非晶条带进行了处理.结果表明,Mg-Cu-（Al-Si）-Y非晶合金随加热温度的提高和处理的时间的延长晶化程度也随之提高,同时加热晶化增大了合金的室温脆性.     

ZrCuAlSi大块非晶合金变温晶化行为

利用铜模吸铸法制备Zr46.3Cu43.3Al8.9Si1.5(at%)大块非晶合金,利用示差扫描量热(DSC)仪研究合金连续升温过程中的晶化行为,利用Kissinger方法计算其特征温度表观激活能,利用Doyle方法计算其局域激活能。结果表明,Zr46.3Cu43.3Al8.9Si1.5大块非晶合金具有良好的热稳定性。利用Kissinger方法计算得到其玻璃转变激活能Eg为395.4kJ/mol、晶化起始激活能Ex为343.2kJ/mol、晶化峰的激活能Ep为343.0kJ/mol。Doyle方法计算其局域激活能表明,其晶化过程中,激活能明显越过一能量势垒后,再呈现逐渐减小的趋势。     

Mg-Cu-(Al-Si)-Y大块非晶合金的制备及晶化研究

采用Al-Si合金部分替代Mg65Cu25Y10大块非晶合金中的Cu元素,形成Mg-Cu-(Al-Si)-Y非晶合金。通过铜模浇注法制备Mg-Cu-(Al-Si)-Y大块非晶合金,发现Al-Si合金的添加对非晶合金的玻璃形成能力没有明显改善,但改善了非晶合金的室温塑性。在晶化温度附近低于晶化温度的条件下对铜辊旋淬法制备的Mg-Cu-(Al-Si)-Y非晶条带进行了处理。结果表明,Mg-Cu-(Al-Si)-Y非晶合金随加热温度的提高和处理的时间的延长晶化程度也随之提高,同时加热晶化增大了合金的室温脆性。     

NiTiZrAICuSi块体非晶合金等温晶化动力学

利用铜型铸造法制备了Ni42Ti20Zr21．5A18Cu5Si3．5块体非晶合金，采用示差扫描量热计（DSC）对Ni42Ti20Zr21．5A18Cu5Si3．5块体非晶合金的等温晶化动力学进行了研究。利用JMA方程对等温晶化过程进行了分析，结果表明该合金的等温晶化过程始于一维界面控制的形核及长大，等温晶化的主要阶段为Avrami指数大于3．0的三雏形核和长大过程。     

混合稀土基大块非晶合金晶化动力学的研究

通过示差扫描量热法（DSC）研究了混合稀土基MM55Al25Cu10Ni5Co5大块非晶合金的晶化动力学。结果表明：该非晶合金晶化具有明显的动力学效应；阶段激活能随晶化体积分数的增加，先迅速增加，达到最大值后缓慢下降，为典型的形核及长大机制，且形核瞬间完成，晶化以生长为主。各种表观激活能都大于单一稀土基La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金相应的值，表明前者比后者具有更高的热稳定性。区域Avrami指数n（x）为3．22～5．23，为三维形核与长大过程。晶化以形核率增加还是减小的方式进行，取决于晶化体积分数与晶化温度。     

Cu-Zr-Ag-Al非晶合金晶化过程的动力学效应

采用铜模吸铸法制备了直径3 mm的Cu_(40)Zr_(44)Ag_8Al_8大块非晶合金(BMGs),并分别利用X射线衍射仪(XRD)和同步示差扫描量热仪(DSC)对其晶化过程中显微结构的演变及其晶化动力学进行研究。结果显示,该BMGs在晶化过程中依次从非晶基体中析出Al_3Zr和Cu_10Zr_7相。采用Kissinger和Ozawa方法计算的非晶样品第一晶化峰的晶化激活能分别为315.69和312.65 k J/mol,该非晶合金具有很强的热稳定性。此外,该非晶合金晶化过程具有很强的动力学效应,特征温度对升温速率的依赖性遵循Lasocka方程,但其晶化机理函数却无明显的动力学效应,与加热速率无关。采用GM模型对30 K/min加热速率下的DSC实验数据进行拟合,发现其拟合参数由λi=5.2,n=3.4变为λi=2.5,n=4,说明该非晶合金的晶化行为遵循形核率随时间增加而不断增加的初晶型晶化规律。     

几个非晶和纳米晶合金的制取和性能

Cu-Hf-Ti-Ta大块非晶态合金早在上世纪八十年代末就已发现Ln基、Mg基和Zr基合金系在晶化前具有很大的过冷液相区,利用它们稳定的过冷液体有可能采取铸造方法获得大块非晶态合金。随后又相继开发出Ti基、Hf基、Fe基、Co基、Ni基、Cu基等一系列大块非晶合金,最大直径达80mm左右,最低临界冷却速度为0．06K／s。     

ZrCuNiAlTi块体非晶合金的变温晶化行为

研究了Zr56．6Cu17．3Ni12.5Al9．6Ti4（at．％）块体非晶合金连续升温过程中的晶化行为。结果表明，随着升温速度的增加，特征温度Tg，Tx，Tp1，Tp2均向高温区移动，特征温度与升温速度的关系可以用一次指数衰减关系拟合。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了特征温度对应的激活能Eg，Ex，Ep1，Ep2。由于不同升温速度下特征温度对应的晶化体积分数几乎不变，因而，采用Kissinger法计算结果与Ozawa法的计算结果呈现一致性。Eg，Ex，Ep1，Ep2之间的大小关系为：Eg≈Ep1≈Ep2〈Ex。     

Zr65Al7.5Cu17.5Ni10大块非晶态合金的制备及晶化过程

采用直接水淬法成功制备直径５ｍｍ球状Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０大块非晶态合金。Ｘ射线衍射、透射电镜检验证明样品完全为非晶态。采用Ｘ射线衍射、差示扫描热分析仪（ＤＳＣ）分析了Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶态合金的晶化过程,利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程求得Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶合金的晶化表观激活能。Ｘ射线衍射实验结果表明,Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０非晶态合金的晶化是按下面的次序进行的,非晶态合金→体心立方晶相Ｚｒ２（Ｎｉ,Ａｌ）＋非晶相→体心立方相Ｚｒ２（Ｎｉ,Ａｌ）＋体心立方相Ｚｒ２（Ｃｕ,Ａｌ）。     

Zr－Al－Ni－Cu大块非晶合金的变温晶化行为研究

研究了Zr-Al-Ni-Cu大块非晶合金在连续升温过程中的晶化行为。结果表明，随升温速度的加快，特征温度Ts，Tx，Tp均向高温区移动，晶化热焓增加，过冷温度区间扩大，并且峰值温度Tp对应的晶化体积分数减少。利用Kissinger曲线和Doyle曲线法计算合金的变温晶化激活能E，结果表明，晶化激活能随晶化过程的进行，其值先增加后降低，并且在晶化即将结束时，晶化激活能急剧降低。采用Kissinger曲线计算晶化激活能，由于特征温度在不同的加热速度下对应的晶化体积分数发生变化，从而导致了激活能计算值的偏大。     

Nb添加对Cu-Zr非晶合金等温晶化动力学的影响

采用铜模吸铸法制备了Cu50.3Zr49.7Nbx(x=0,2)块体非晶合金.利用示差扫描量热分析(DSC)研究了2at％Nb的添加对Cu-Zr非晶合金在过冷液相区等温晶化行为的影响.结果显示Cu基合金的等温晶化动力学符合JMA方程的定量描述.含微量Nb的合金具有更长的晶化孕育时间、更宽的反应放热峰以及更低晶化速率常数k和Avrami指数n,与此同时局域Avrami指数n随晶化体积分数的变化和Nb的添加而改变.这表明微量Nb添加在抑制合金形核,提高其热稳定性的同时,也改变了Cu基合金的等温晶化过程.     

热处理对Fe61Co10Zr5W4B20块体非晶合金显微硬度与压缩强度的影响

通过铜模吸铸法获得直径为2mm的Fe61Co10Zr5W4B20块体非晶合金.采用X射线衍射（XRD）、示差扫描量热（DSC）、显微硬度及压缩试验等方法研究了非晶合金的结构、热稳定性,特别是等温热处理对其显微硬度与压缩强度的影响.结果表明,Fe61Co10Zr5W4B20非晶合金的显微硬度为1207HV0.2,压缩强度σbc为1707.6MPa.当等温热处理温度低于晶化起始温度时,硬度不随热处理时间的增长而变化;但在高于晶化峰值温度时,硬度值随时间变化先升后降.在热处理时间相同的条件下,随着处理温度的升高,合金的硬度增大,但压缩强度会逐步减小.     

Zr60Al15Ni25大块非晶合金晶化行为的原位XRD分析

利用差示扫描量热法(DSC)和原位X射线衍射法(In Situ XRD)研究了Zr<,60>Al<,15>Ni<,25>大块非晶合金的晶化行为.DSC研究结果表明,合金的玻璃转变温度Tg、品化开始温度Tx、晶化峰温度T<,p>分别为407.0℃、482.4℃和496.9℃,过冷液相区△Tx为75.4℃,合金具有良好的热...     

大块非晶Nd_(60)Fe_(20)Co_(10)Al_(10)合金在晶化过程中磁粘滞行为的研究

通过铜模吸铸法制备出了Nd_(60)Fe_(20)Co_(10)Al_(10)大块非晶合金,研究了该合金在晶化过程中的结构与磁性能,并利用等待时间法研究了其在晶化过程中的磁粘滞行为,结果表明:在453~783 K温度退火时,合金的磁性能变化不大。当退火温度高于783 K时,合金的剩余磁化强度(M_r)、饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(_iH_c)的值均急剧降低,在803K退火后,合金完全晶化,铁磁性消失。当合金在703和753 K退火后,合金的激活体积v_a和激活直径Da的数值变化不大,而合金的扰动场H_f则呈现先上升后下降的现象,并且在703 K时达到最大值,这是因为703 K样品中存在的亚稳相造成了扰动场的增加。此外,还讨论了这些微观磁性参数与合金宏观磁性能的关联性。