酯交换法合成碳酸二苯酯的技术分析

从化学反应热力学可行性、工艺流程、原子经济性等方面对合成碳酸二苯酯(DPC)的3种酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)进行了分析。DMC与苯酚酯交换法、DMO与苯酚酯交换法的反应平衡常数较小,需要将甲醇移出以利于反应向产物方向移动,反应时间长,过程设计复杂,工程投资较大;DMC与PA酯交换法涉及的主要反应的反应平衡常数较大,反应比较容易进行,具有反应时间短、反应过程设计简单等特点,且副产物可以通过转化再利用,实现"100%原子利用率",极具工业化前景。提出了加大研究开发和投资力度,以加快DMC与PA酯交换法合成DPC工业化进程的建议。     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应体系的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应体系进行了热力学分析,计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该酯交换反应为放热反应,升高温度不利于DEC的合成。与碳酸甲乙酯(EMC)歧化反应的平衡常数相比,EMC与乙醇酯交换反应的平衡常数较大,反应更易进行。     

DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)和丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应相关物质的标准摩尔生成焓△fH0m、标准摩尔生成自由能△fG0m和等压摩尔热容Cp,m;计算了300～800K反应温度内主副反应的焓变△rHm、自由能变化△rGm、和平衡常数Kp。结果表明:合成MPC的反应是热力学上有利的反应,并且高温有利于反应的进行;副产物碳酸二丙酯(DPC)通过MPC和丙醇的进一步酯交换反应生成,从而为合成反应条件的控制提供了热力学依据。     

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合Benson、Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯(DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯醚水解反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应;在5 MPa、353～413 K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目的,两个反应的反应速率需维持合适的比例。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换催化合成碳酸二苯酯

针对碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的反应,进行了催化剂筛选,实验结果表明,催化剂孔径大小对反应选择性有较大的影响;介孔催化剂有利于DMC和苯酚酯交换生成DPC,而微孔催化剂则使DMC和苯酚反应生成苯甲醚和甲基苯基碳酸酯。V2O5是较好的酯交换合成DPC的催化剂,特别是负载型V2O5/S iO2催化剂表现出较高的催化活性和DPC选择性。以V2O5/S iO2为催化剂考察了V2O5负载量、反应温度、反应时间和物料配比对酯交换反应的影响,得到较适宜的反应条件:V2O5的负载量(质量分数)40%,反应温度180℃,反应时间12h,苯酚与DMC的摩尔比为10∶1。在此条件下,DPC的选择性为60.6%,DPC的收率为25.7%。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。     

氧化钼催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

对比测定了几种氧化物催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化活性。实验结果表明,通过直接焙烧法自制的MoO3催化剂对该反应具有良好的活性,且适宜的焙烧温度为400,500℃。以在400℃下焙烧的MoO3为催化剂,考察了反应条件对DMC与PA酯交换合成DPC反应的影响,并考察了MoO3催化剂的重复使用性能。在优化的反应条件(n(DMC)∶n(PA)=1∶2,n(MoO3)∶n(PA)=0.05,180℃,6 h)下,DMC转化率为74.0%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.7%。MoO3催化剂可以多次再生重复使用,是一种高效的酯交换催化剂,具有工业化前景。     

复合氧化物LaMgAlO催化剂催化酯交换合成碳酸二丙酯

采用共沉淀法制备了复合氧化物LaMgAlO催化剂,采用XRD和DTA手段对催化剂进行了表征,并考察了LaMgAlO催化剂对丙醇与碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成碳酸二丙酯(DPC)反应的性能。实验结果表明,当复合氧化物为n(La)∶n(Mg)∶n(Al)=0.7∶3∶1(即0.7 LaMgAlO催化剂具有水滑石结构)时,在650℃下焙烧5 h制备的0.7 LaMgAlO催化剂对合成DPC的酯交换反应的活性最高;最佳的工艺条件为:反应温度90℃、n(丙醇)∶n(DMC)=3、催化剂用量3.0%(w)、反应时间6 h,在此条件下,DMC的转化率达到97.4%,DPC的选择性达到95.4%。     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯和乙二醇的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇(EG)反应过程中可能发生反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等进行了计算。结果表明,第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K之间均为正值,且平衡常数明显较其余各步反应的小,适当升高温度有利于DEC和EG的生成。2-羟乙基乙基碳酸酯(EHC)与乙醇反应的平衡常数明显较EHC歧化反应的大,这说明DEC主要通过EHC与乙醇反应得到。因此,EC与乙醇酯交换同时合成DEC和EG反应的机理可能是乙醇分子上的羟基氧进攻EC分子上的羰基碳,反应生成中间体EHC,EHC再与乙醇反应生成DEC和EG。     

碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯热力学分析

采用Benson基团贡献法,对碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯反应体系进行了反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数的计算。结果表明该反应体系较为复杂,为了提高碳酸二苯酯收率,需要深入研究反应工艺过程和开发高效新型催化剂。     

甲苯甲基化反应体系热力学分析

对生成二甲苯的甲苯与甲醇和甲苯与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,确定了二甲苯3种异构体选择性与其反应平衡常数或标准生成吉布斯自由能变的关系式。结果表明,在400~1000 K范围内,甲醇自身脱水、甲苯与甲醇甲基化、碳酸二甲酯(DMC)分解和甲苯与DMC甲基化反应都是自发进行的放热反应。从热力学角度比较,DMC甲基化选择性高于甲醇。反应达到平衡态时,间二甲苯(m-X)选择性最高;随着温度升高,间二甲苯选择性降低,邻二甲苯(o-X)选择性有所升高,对二甲苯(p-X)选择性稳定在22%左右。二甲苯3种异构体的选择性与反应物种类及其他产物种类无关。二甲苯异构体选择性的热力学计算结果与文献实验结果基本一致。     

KOH/Naβ催化剂上丙醇与碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯

用丙醇和碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的KOH/Naβ固体碱催化剂,考察了KOH负载量对催化剂酯交换性能的影响。实验结果表明,KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,催化剂对酯交换反应的催化性能最好,在丙醇与DMC摩尔比4∶1、催化剂和反应物的质量比0.04、反应温度90℃、反应时间6h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。CO2-程序升温脱附表征结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。     

苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300～1 000K和5～30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。