Bi0.90Sb0.10热电材料高压制备及性能研究

通过机械球磨法获得Bi0.90Sb0.10纳米晶粉末材料,常温下冷压成型,再分别在不同温度(373 K,473 K,573 K)下进行高压.通过X射线衍射实验分析表明Bi0.90Sb0.10合金样品单相形成.分别测量了样品的Seebeck系数、热导率、电导率在80 K～300 K温区的变化情况,并与单晶样品进行比较,结果表明:通过高压制备的样品的电导率和热导率比单晶样品小,Seebeck系数在130 K附近出现明显的峰值.其中,在573 K下高压的样品在130 K时Seebeck系数出现最大值120.3μV/K,优值参数在140 K时为0.90×10-3K-1.     

Ag/Sb比对（GeTe）85(AgySb2-yTe3-y)15合金热电性能的影响

按不同Ag/Sb比制备了(GeTe)85(AgySb2-yTe3-y)15(y=1.0,1.02,1.2,1.3,1.5)系列TAGS热电材料,发现偏化学计量比的样品中有Ag8GeTe6低热导率第二相的析出。改变Ag/Sb比能显著降低材料的晶格热导率,y=1.3样品的晶格热导率在700K约为基体相的40%。样品的电导率随着y值的增加先增加后减小,Seebeck系数随成分的变化规律与电导率相反,随着Ag/Sb比增加而减小。y=1.02样品在744K时获得最大ZT值1.37,与等化学计量比y=1.0样品相比提高了10%左右,且随着温度的进一步升高,ZT值有继续上升的趋势。     

K、Al共掺杂Bi0.5Sb1.5Te3热电材料的制备及性能

采用真空熔炼及热压方法制备了K和Al共掺杂P型Bi0.5Sb1.5Te3热电材料。XRD分析结果表明,K0.04Bi0.5Sb1.5-x Alx Te3块体材料的XRD图谱与Bi0.5Sb1.5Te3的图谱完全对应,SEM形貌分析表明材料具有一定的层状结构和微孔。K和Al共掺杂提高了Bi0.5Sb1.5Te3在室温附近的Seebeck系数。除了K0.04Bi0.5Sb1.34Al0.12Te3样品的300K和400K以上的高温区,以及共掺杂样品的500K高温附近之外,K和Al共掺杂均使Bi0.5Sb1.5Te3材料的电导率降低。在300~500K温度范围内,K0.04Bi0.5Sb1.42Al0.04Te3样品的热导率均小于Bi0.5Sb1.5Te3的热导率。在300~350K温度范围内,K0.04Bi0.5Sb1.42Al0.04Te3样品的热电优值较Bi0.5Sb1.5Te3有较大幅度的提高。     

Na、Ga共掺杂对n型Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)电热输运性能的影响

采用真空熔炼及热压烧结方法制备了Na和Ga共掺杂n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料。XRD结果表明,Na0.04Bi1.96-xGaxTe2.7Se0.3块体材料的XRD图谱与Bi2Te2.7Se0.3的图谱对应一致。通过EDAX技术对Na0.04Bi1.96-xGaxTe2.7Se0.3块体材料的成分进行了分析,无氧化现象。在298~523K温度范围内,在垂直于热压方向对样品的电热输运性能进行了测试分析,结果表明Na和Ga共掺杂可以有效地提高Bi2Te2.7Se0.3的载流子浓度,从而使电导率得到明显改善,但同时Seebeck系数有不同程度的损失。由于晶格热导率减小,Na掺杂及共掺杂样品Na0.04Bi1.96-xGaxTe2.7Se0.3(x=0.04)均使热导率降低。当Na掺杂浓度为0.04时,随着Ga掺杂浓度的增加,热导率呈现递增的现象,Na和Ga共掺杂样品Na0.04Bi1.96-xGaxTe2.7Se0.3(x=0.04)的热电优值获得了较明显的提高,在398K时的最大ZT值为0.75。     

K、Al共掺杂Bi_2 Te_(2.7) Se_(0.3)热电材料的制备及性能研究

采用真空熔炼和热压烧结技术制备了K和Al共掺杂Bi2Te2.7Se0.3热电材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对样品的物相结构和表面形貌进行了表征。XRD分析结果表明,K0.04Bi1.96-x Al x Te2.7Se0.3块体材料的XRD图谱与Bi2Te2.7Se0.3的XRD图谱对应一致,SEM形貌表明材料组织致密且有层状结构特征。K0.04Bi1.92-Al0.04Te2.7Se0.3合金提高了材料的Seebeck系数,K0.04Bi1.88Al0.08Te2.7Se0.3和K0.04Bi1.84Al0.12Te2.7Se0.3大幅度提高了材料的电导率,通过K和Al部分替代Bi,使材料的热导率有不同程度的减小,在300~500 K温度范围内,K和Al共掺杂均较大幅度地提高了Bi2Te2.7Se0.3的热电优值。     

高压合成纳米晶Bi0．85Sb0．15的低温热电性能

通过机械合金化法获得Bi0．85Sb0．15纳米晶粉末材料,在常温下冷压成型并分别在不同温度下进行高压处理,制备出块状样品．X-ray衍射实验证实已形成了Bi0.85Sb0．15单相合金．测量了样品在80～300 K温区的Seebeck系数和电导率,计算出材料的功率因子与温度的关系．在523 K 6 GPa下压制30 min的样品,其Seebeck系数在150 K达到-173μV／K,比同温度下单晶材料样品的Seebeck高大约60％,功率因子在200 K达到3．27×10^-3W／m·K2,表明高压处理可以有效改善材料热电性能．高分辨电镜分析发现材料中存在均匀分布的小于5 nm的“纳米点”,“纳米点”的存在导致材料Seebeck系数在低温显著提高．     

高压合成纳米晶Bi0.85Sb0.15的低温热电性

通过机械合金化法获得Bi0.85Sb0.15纳米晶粉末材料,在常温下冷压成型并分别在不同温度下进行高压处理,制备出块状样品.X-ray衍射实验证实已形成了Bi0.85Sb0.15单相合金.测量了样品在80～300 K温区的Seebeck系数和电导率,计算出材料的功率因子与温度的关系.在523 K 6 GPa下压制30 min的样品,其Seebeck系数在150 K达到-173μV/K,比同温度下单晶材料样品的Seebeck高大约60%,功率因子在200 K达到3.27×10-3 W/m·K2,表明高压处理可以有效改善材料热电性能.高分辨电镜分析发现材料中存在均匀分布的小于5 nm的"纳米点","纳米点"的存在导致材料Seebeck系数在低温显著提高.     

(Mg2Si1-xSbx)0.4-（Mg2Sn）0.6固溶体合金的制备及热电输运特性

以Mg、Si、Sn、Sb块体为原料,采用熔炼结合放电等离子烧结(SPS)技术制备了n型(Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)系列固溶体合金.结构及热电输运特性分析结果表明:当Mg原料过量8wt%时,可以弥补熔炼过程中Mg的挥发损失,形成单相(Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体.烧结样品的晶胞随Sb掺杂量的增加而增大;电阻率随Sb掺杂量的增加先减小后增大,当样品中Sb掺杂量x≤0.025时,样品电阻率呈现出半导体输运特性,Sb掺杂量x>0.025时,样品电阻率呈现为金属输运特性.Seebeck系数的绝对值随Sb掺杂量的增加先减小后增大;热导率κ在Sb掺杂量x≤0.025时比未掺杂Sb样品的热导率低,在Sb掺杂量x>0.025时高于未掺杂样品的热导率,但所有样品的晶格热导率明显低于未掺杂样品的晶格热导率.实验结果表明Sb的掺杂有利于降低晶格热导率和电阻率,提高中温区Seebeck系数绝对值;其中(Mg2Si0.95Sb0.05)0.4-(Mg2Sn)0.6合金具有最大ZT值,并在723 K附近取得最大值约为1.22.     

In掺杂β-Zn_4Sb_3热电材料的制备与电热输运

设计了一系列名义组成为Zn4Sb3-xInx(0~0.08,Δx=0.02)的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料,并用真空熔融-随炉冷却-放电等离子体烧结工艺成功制备出无裂纹的In掺杂单相β-Zn4Sb3基块体材料.300~700K内材料的电热输运特性表明,In杂质对Zn4Sb3化合物的Sb位掺杂可导致载流子浓度和电导率大幅度增大、高温下本征激发几乎消失和晶格热导率显著降低,x=0.04和0.08的Zn4Sb3-xInx的In掺杂β-Zn4Sb3化合物700K时晶格热导率均仅为0.21W/(m·K).与纯β-Zn4Sb3块体材料相比,所有In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料的ZT值均显著增大,x=0.06的Zn4Sb3-xInx的In掺杂β-Zn4Sb3基块体材料700K时ZT值达到1.13,提高了69%.     

MA-SPS制备高热电性能p型(Bi,Sb)2Te3合金块体

机械合金化与放电等离子烧结技术(SPS)相结合制备了p型(Bi,Sb)2Te3合金块体.在300～423K的温度范围内测试了样品的电导率﹑Seebeck系数和热导率.系统研究了球磨时间对合金化与热电性能的影响.球磨2h的样品具有最低的热导率,因此其ZT值最高,在323K时为1.16,在373K达到最大值1.23.     

Ag_2Te掺杂对p型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3块状合金热电性能的影响

采用真空熔炼、机械球磨及放电等离子烧结技术(SPS)制备得到了(Ag2Te)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x(x=0,0.025,0.05,0.1)系列样品,性能测试表明,Ag2Te的掺入可以显著改变材料的热电性能变化趋势,掺杂样品在温度为450~550K范围内具有较未掺杂样品更优的热电性能.适当量的Ag2Te掺入能够有效地提高材料的声子散射,降低材料的热导率.在测试温度范围内,(Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95具有最低的晶格热导,室温至575K范围内保持在0.2~0.3W/(m·K)之间,在575K时,(Ag2Te)0.05(Bi0.5Sb1.5Te3)0.95试样具有最大热电优值ZT=0.84,相较于未掺杂样品提高了约20%.     

熔炼-退火法制备La_(0.3)Co_(4-x)Ni_xSb_(12)材料及其热电性能

采用熔炼-退火方法制备了La、Ni共掺方钴矿热电材料La0.3Co4-xNixSb12(x=0,0.1,0.5,0.75,1)。研究发现,x≥0.75时,出现NiSb2杂相,这说明当La的填充量为0.3时,Ni的固溶度在0.5到0.75之间。经电学性能测试发现,La0.3Co4-xNixSb12呈n型。随着x值的增大,Seebeck系数绝对值总体呈下降趋势,而电导率和热导率则随着Ni的掺杂量的增加而增加。La0.3Co3.9Ni0.1Sb12功率因子和ZT值分别达到最佳:功率因子σ.α2max=3.97×10-3Wm-1K-2(520K),ZTmax=0.64(773K)。     

快淬和球磨时间对p型(Bi_(0.25)Sb_(0.75))_2Te_3合金热电性能的影响

通过快淬-机械球磨-放电等离子烧结工艺制备了p型(Bi0.25Sb0.75)2Te3块体热电材料.在300~523K温度范围内对其电导率、Seebeck系数和热导率进行了测试,并系统研究了快淬后球磨时间对合金热电性能的影响.研究结果表明,随着球磨时间的延长,样品的电导率呈先降后升的趋势,Seebeck系数变化并不明显,而热导率随球磨时间的延长逐渐下降.球磨20h的样品在室温下具有最高的热电优值,最大值达到0.96,机械抗弯强度达到91MPa.     

Yb掺杂Ⅷ型Yb_xBa_(8-x)Ga_(16)Sn_(30)笼合物的制备及热电性能

本研究采用Sn熔剂法成功制备出Yb掺杂Ⅷ型笼合物Yb_xBa_(8-x)Ga_(16)Sn_(30)(0≤x≤2)热电材料,通过测试其电导率、Seebeck系数和Hall系数等分析材料的电性能,并估算其ZT值。结果表明:掺入Yb后材料的晶格常数随Yb含量的增加而减小。x=1.5样品的电导率在整个测试温度范围内均比其余样品高相比x=0的样品,其电导率提高了约60%,这是由于在载流子迁移率相当的情况下该样品拥有较高的载流子浓度。此外在300～583 K范围内,样品的电导率随温度的升高而降低表现出重掺杂半导体特性;而在583 K以后,电导率随温度的升高而增大,表现出半导体特性。在测试温度范围内(300～600 K),所有样品的Seebeck系数绝对值均随温度的升高先增大后降低。在所有样品中,x=1.5的样品具有最高的电导率,其在489 K时获得最大功率因子为2.43×10~(-3) W/(m·K~2)在此温度下其ZT值为1.35。     

Sn掺杂对Ca_2Si基半导体材料热电性能的影响

采用钽管封装熔炼和热压烧结技术制备了Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0,0.02,0.04,0.06)热电材料。利用X射线衍射(XRD)对样品的物相结构进行了表征,XRD结果表明,Ca_2Si_(1-x)Sn_x块体材料的XRD图谱与Ca_2Si的XRD图谱对应一致,但所有样品中都出现Ca_5Si_3衍射峰。当掺杂量Sn为0.06时,样品Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.06)的XRD图谱中还出现了CaSn3相。在室温下测试了样品的霍尔系数,在300~873K温度范围内研究了Sn掺杂对Ca_2Si电导率和Seebeck系数的影响,随着Sn掺杂浓度的增加,电导率逐渐增大,Seebeck系数则减小。分析了Sn掺杂对Ca_2Si晶格热导率和热导率的影响,Sn掺杂浓度为x=0.02和x=0.04时,晶格热导率减小,从而对热导率有所优化,其中Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.02)的热导率得到明显地改善,在300~873K温度范围内,其热导率都低于Ca_2Si的热导率。在550~873K温度范围内,Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.02)表现了较高的ZT值,873K时的最大ZT值为0.22。     

Pb对Bi-Sb基纳米热电材料低温性能影响

采用机械合金化法获得Bi0.85Sb0.15-xPbx（其中X=0、0．01、0．03、0．05）纳米晶粉末材料，在常温下用1GPa压制成型，然后在473K温度下烧结2h制成块材，并对其热电性能进行了研究。在80-300K温区测量了样品的Seebeck系数和电导率，并计算出材料在80-300K温区的功率因子变化情况。结果表明：掺入Pb后材料由n型变为P型，在205KBi0.85Sb0.14Pb0.01样品的Seebeck系数为101μV／K，在80-180K掺入少量Pb样品的电导率和功率因子比没掺Pb样品要高，表明掺入Pb可以明显改变Bi0.85Sb0.15纳米晶粉末材料在低温下的热电性能。     

Bi_2Te_3/Bi_2Se_3纳米复合热电材料的制备和性能

通过水热法分别合成了Bi2Te3和Bi2Se3纳米粉末,粉末按目标产物Bi2Te2.85Se0.15混合后真空热压烧结(523～623K,50或80MPa)制成块体材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和场发射扫描电镜对合成的粉末和块体进行了分析,对块体在室温附近的载流子浓度、迁移率、霍尔系数、以及298～598K温度区间的电导率和Seebeck系数进行了测试。在623K,80MPa,保温60min真空热压烧结得到的样品的功率因子在298K达到了峰值19.1μWcm-1K-2。探讨了烧结温度和压力对材料相结构和形貌的影响。     

NaxCo2O4基复合材料的制备及其热电性能

采用固相反应法制备出NaxCo2O4(x=0.9,1.1,1.3)多晶氧化物,采用水热法制备出(Bi0.1Sb0.9)2Te3单相粉末材料,再用球磨法将二者均匀混合获得了复合材料(Bi0.1Sb0.9)2Te3/NaxCo2O4。在5～300K的温度范围内,利用综合物性测试系统(PPMS)对热压复合材料的热电性能进行测量与评价。实验结果表明复合材料的热导率显著降低,同时电导率增大,与NaxCo2O4相比,复合材料的热电性能获得了显著提高。在室温下,复合材料的热电优值ZT约为3.5×10-4。热电性能的改善源于复合材料界面的声子散射的增强。     

Mg2Si1-xSnx(0≤x≤1)化合物的低温固相反应合成与热电性能研究

采用低温固相反应法结合放电等离子体烧结法(SPS)合成了Mg2Si1-xSnx(0≤x≤1)三元化合物,研究了Sn固溶量对化合物热电性能的影响.结果表明,随Sn含量增加,材料电导率增加,Seebeck系数减小;材料晶格热导率先减小后增加,x=0.4时化合物晶格热导率最低,同时固溶体化合物的晶格热导率远低于Mg2Si和Mg2Sn二元化合物的晶格热导率,在室温附近Mg2Si1-xSnx固溶体化合物的晶格热导率均约为Mg2Si的1/3和Mg2Sn的1/2;Mg2Si0.8Sn0.2化合物具有最好的热电性能,在640K获得最大热电优值0.16.     

Ag-Bi-Sb-Te四元合金的热电性能

以Ag、Bi、Sb、Te为原料在1373K真空熔炼合成了AgxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0～0.5)合金.微观组织和结构分析显示,真空熔炼的合金具有层状组织特征,属R3m晶体结构,当x≥0.2时出现面心立方AgSbTe2相.电学性能测试表明,在300～580K温度范围内合金的电导率随温度升高而下降,掺Ag后合金的电导率明显提高,掺Ag量为x=0.1试样的最大值达到2.3×105S/m.材料的Seebeck系数均为正值,表明掺Ag合金为p型半导体.