四种改性ZSM—5型分子筛催化剂裂化和芳构化性能的研究

本文采用不同的改性方法制备了ZZSM-5、NZSM-5、WZSM-5和RZSM-5四种改性的ZSM-5型分子筛催化剂,并以辽河常三线油为原料考察了它们的裂化和芳构化性能、再生性能、活性和稳定性及载气对其催化性能的影响。结果表明,采用NZSM-5分子筛催化剂,可以得到较高的汽油收率和BTX收率,过裂化现象也不严重;采用ZZSM-5催化剂,汽油馏分中的BTX含量可以高达87.5％;在实验条件下,再生次数增加,WZSM-5和RZSM-5的BTX收率上升幅度较大。WZSM-5型分子筛催化剂具有很好的活性和稳定性。采用氢气作载气时WZSM-5的裂化和芳构化性能优于氮气作载气的结果。     

Zn／ZSM－5分子筛晶粒大小和预处理条件 对丙烷芳构化性能的影响

在常压连续流动固定床反应器上,以Zn／HZSM－5为催化剂,考察了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度和正硅酸乙酯改性对丙烷芳构化转化率、芳烃收率以及产物分布的影响。用吡啶吸附红外光谱表征了分子筛的表面酸性和酸强度（B酸和L酸）,并与反应结果进行关联,得出了一系列有意义的结果。     

ZSM—5分子筛晶粒内扩散对烃类裂化反应的影响

在脉冲微反装置上，以４种Ｃ８烷烃异构体为探针分子，系统地考察了它们在晶粒大小不同的ＺＳＭ－５分子筛上的裂化反应行为。实验数据用Ｔｈｉｅｌｅ模数加以关联，并求出效率因子，从而得知晶粒内扩散对反应的影响。还考察了分子筛的外表面、酸性、大晶粒分子筛的硅铝比分布以及反应物的不可逆吸附。研究结果表明，烃类裂化反应受到分子筛晶粒内扩散的影响，且其程度随着反应温度的升高而增大，随着支链的增加而增加。     

不同形貌和晶粒大小ZSM—5分子筛合成的研究

考察了K2O－AI2O3－SiO2-TPABr(四丙基溴化铵）－H2O体系中水热合成制备ZSM－5分子筛时各因素对晶粒大小和形貌的影响。降低投料硅铝比、增加K^ 含量、使用碱性较弱的K2CO3或升高晶化温度都能促进产品ZSM－5分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝经或引入NO3^-易使产物形貌趋于球形。采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小（1．0－40μm）且不含微晶、无微晶聚集体的产品。     

正十六烷在小晶粒FeZSM—5上的裂化

研究了正十六烷在FeZSM-5分子筛上的裂化反应性能,比较了晶体大小对催化剂活性,稳定性和产物选择性等的影响。结果发现,与AlZSM-5相比,FeZSM-5分子筛的五碳以上产品的选择性明显提高,且随着晶粒粒径的减少而逐渐增大,在相同的硅铁比和反应条件下小晶粒FeZSM-5具有更高的裂化活性,此外小晶粒FeZSM-5分子裂因焦炭沉积引起的失活速率较慢,高硅铁化的FeZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性和热稳定性。     

不同晶粒大小ZSM-5分子筛的合成研究

用水热法合成了晶粒大小在3～12 μm的ZSM-5分子筛,并考察了晶化温度、晶化时间、模板剂品种和用量等因素对分子筛结晶度和晶粒大小的影响.结果表明,以四丙基氢氧化铵为模板剂或双模板剂如正丙胺-四丙基氢氧化铵、二乙醇胺-四丙基氢氧化铵、乙二胺-四丙基氢氧化铵,尤其是正丙胺-四丙基氢氧化铵为双模板剂,其摩尔比范围为32.2：（1.66～10.11）,晶化温度160℃,晶化时间92 h条件下,合成的ZSM-5分子筛结晶度高,粒度分布均匀,粒径尺寸6～8 μm,热稳定性好,经800℃高温焙烧3 h,相对结晶度仍达98.53%,实验重复性好.     

ZSM—5沸石分子筛的微波辐射法合成与表征

以工业硅溶胶作硅源,用廉价的乙醇作模板剂,用微波辐射的方法合成了ＺＳＭ－５分子筛,探讨了微波晶化时间,微波反应釜压力等合成影响因素,确定了合适的配比范围及合成条件。利用ＸＲＤ,ＳＥＭ等方法对ＺＳＭ－５分子筛的物相和晶貌作了表征。微波辐射法合成的样品粒度小且均匀,并且大大地缩短了反应时间,降低了能耗。     

ZSM-5沸石晶粒尺寸对合成膜性能的影响

利用水热法,于１７０℃下在多孔α－Ａｌ２Ｏ３载体管上一次水热晶化合成了晶粒大小分别为７～８μｍ和２～３μｍ的ＺＳＭ－５沸石膜,并分别利用ＸＲＤ、ＳＥＭ和单组分气体渗透作了表征。结果表明,该膜确为完整致密无缺陷的沸石膜。由２～３μｍ晶粒形成的膜比７～８μｍ晶粒形成的膜薄,且气体渗透率高,但理想选择因数低,说明相对小的晶粒并不能形成高质量的膜。在成膜过程中,晶粒与载体之间有一匹配效应。     

焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的裂化性能研究

在实验室重油微反装置上对比研究了焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的反应规律.实验结果表明,与USY催化剂相比,焦化蜡油在ZSM-5催化剂上的转化率虽然相对较低,但因ZSM-5分子筛对焦化蜡油中大分子氮化物进入分子筛孔道具有阻碍作用,使其对碱性氮化物中毒的敏感性明显降低;同时,在较低的转化率下,采用ZSM-5催化剂时液化石油气产率可达到23.6%以上,丙烯产率在10%以上.说明采用ZSM-5催化剂对催化裂化装置掺炼部分焦化蜡油多产丙烯具有重要意义.     

含MCM-22分子筛催化剂的裂化反应性能研究

研究了ZSM-5，Beta，MCM-22分子筛分别作为FCC催化剂添加组分的性能。结果表明，催化剂中含MCM-22的汽油和柴油产率高于含ZSM-5，与含Beta相当；气体产物的产率低于ZSM-5，高于Beta而焦炭产率比二者都高。并且发现，含MCM-22的氢转移活性比含ZSM一5和含Beta高；裂化机理比率（CMR）低于ZSM-5．与Beta相当，说明在催化裂化反应中MCM-22晶体表面的12MR孔穴起重要作用。MCM-22的催化裂化反应性能介于ZSM-5和Beta之间，更接近于Beta．     

Y型分子筛催化裂化性能的模式识别

用常规方法制备了一系列Ｙ型分子筛，测定了其热稳定性。催化裂化及氢转移活性，采用模式识别方法，对Ｙ型分子筛组成与其催化裂化性能的关系进行了深入的分析，其结果有助于催化裂化催化剂的设计和信息积累。     

中孔择形沸石与烃类催化裂化

由于国内对汽油辛烷值和低碳烯烃的需求，ZSM－5一类具有中等孔径的择形沸石越来越大量地应用于催化裂化过程中。讨论了HZSM－5沸石在催化裂化过程中的停用，以及性能改进的途径，并介绍了一种具有良好水热稳定性的中孔择形沸石ZRP。在催化裂化过程中ZRP沸石催化剂对于提高汽油辛烷值和低碳烯烃的生产较HZSM－5佛石催化剂更为有利。     

硅源对合成高硅ZSM-5分子筛的影响

考察了3种不同来源的硅胶对合成高硅ZSM－5分子的筛的影响，并探讨了影响合成的原因，研究结果表明，硅胶比表面积的大小对分子筛的合成具有较大的影响，硅胶比表面积越大，合成效果越好，采用改进的合成方法（预解聚法和低温陈化法）可得到无石英杂晶的高硅ZSM－5分子筛。     

磷氧化物改性对ZSM—5沸石物化性质及择形催化性能的影响

采用磷氧化物对ZSM-5沸石进行修饰改性,用XRD、NMR、IR、BET等物化手段对改性后沸石的物质性质变化情况进行了表征,并采用轻油微反和小型固定流化床催化裂化装置对改性后的样品进行了反应性能评价。结果表明,采用磷氧化物对ZSM-5沸石的修饰改性能够抑制它在水热条件下的骨架脱铝,并延缓沸石在水热过程中的晶系转变,保持结构的对称性不下降,从而显著改善ZSM-5沸石的水热活性稳定性,而沸石的晶体形貌及孔体积等没有受到大的影响。磷化物的修饰改性还改善了ZSM-5沸石的酸强度分布状况,少量加入FCC催化剂中可使裂化反应中的择形催化性能得到改善,较好地提高了催化裂化汽油的辛烷值,特别是马达法辛烷值。     

正庚烷在沸石催化剂上芳构化反应研究

以正庚烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器装置上考察了催化剂的酸量、酸强度分布以及沸石含量对其在芳构化反应过程的影响。试验结果表明,ZSM-5沸石催化剂具有很好的芳构化反应活性,其芳构化反应活性不仅取决于催化剂的酸量和金属活性中心数,而且与催化剂上B酸位的分布密切相关,尤其是B酸位之间的距离。