塔河常渣在油溶性钼催化剂下的加氢裂化

以塔河常压渣油(以下简称塔河常渣)为原料,油溶性分散型催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)为催化剂,研究了前者对加氢裂化反应的适应性,考察了反应条件对塔河常渣的加氢裂化反应的影响。结果表明,与辽河减压渣油和克拉玛依减压渣油(以下分别简称辽河减渣和克炼减渣)相比,在MoDTC加入量为200μg/g,430℃,氢初压为7.0 MPa的条件下,生焦生成的难易程度依次为:克炼减渣,辽河减渣,塔河常渣;在生焦起始点时,各试样裂化难易程度依次为:塔河常渣,辽河减渣,克炼减渣。反应温度高于425℃,反应时间超过45 m in后,塔河常渣生成生焦;氢初压和催化剂用量分别大于7.0 MPa和500μg/g时,可以相对有效地抑制生焦生成的倾向。在生焦量小于4.0%的条件下,塔河常渣转化率很难达到60%。     

氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

反应温度对渣油加氢反应过程的影响

以塔河常压渣油和沙轻减压渣油为原料,在高压釜反应器中研究了其它反应条件相同时,反应温度对渣油加氢反应过程的影响。结果表明,在实验所研究的反应温度内,两种渣油的转化率、汽柴油收率、硫和氮的脱除率都随反应温度的升高而增加,且在380～400℃均会出现一个拐点,证明高温有利于渣油的加氢转化和硫、氮的脱除,但由于焦炭产率随反应温度的升高而显著增加,引起催化剂失活速度加快,故渣油加氢反应温度不宜过高。硫含量较高的沙轻减渣的转化率、汽柴油收率、硫和氮脱除率均高于塔河常渣,说明大分子含硫化合物易于分解生成小分子物质,小分子再进入催化剂微孔中进一步发生加氢反应。     

超临界水对渣油加氢催化剂性能的影响

以塔河常压渣油为原料,使用超临界水(SCW)(反应温度为400℃,氢初压为6.0 MPa条件下)对催化剂进行处理,并在剂油质量比为1∶10的条件下进行加氢转化实验,对比研究了SCW对渣油加氢反应过程中催化剂性能的影响.结果表明:SCW对渣油加氢反应过程中催化剂的表面积、孔体积和平均孔径等结构参数没有明显的影响;与空白试验相比,SCW条件下加氢反应转化率提高了2.41百分点,而加氢反应产物分布与空白试验相差不明显;与石英砂相比,SCW条件下催化剂可明显改善渣油加氢产物分布,在渣油转化率和焦炭产率较低的情况下,200 ～ 350℃馏分的收率提高了1.19百分点,350 ～ 500℃馏分的收率提高了2.99百分点,说明SCW对渣油加氢反应过程中催化剂的结构、活性不产生明显的影响.     

浆态床渣油加氢裂化催化剂反应性能影响因素及其评价

在500 mL高压釜装置上,采用高分散型钼系ZHS均相加氢裂化催化剂,考察了其加入量、反应温度、反应压力、反应时间等因素对渣油加氢裂化反应转化率和生焦率的影响,并利用自主设计的50 mL配置旋流反应器的浆态床小型加氢装置进行了催化剂的小试评价。结果表明:在反应温度为440℃,初始氢压为7.0 MPa,反应时间为60 min的评价条件下,随着催化剂加入量的增加,反应生焦率明显下降,转化率呈增大趋势;随着反应温度的升高,转化率和生焦率均逐渐明显增加;反应压力对提高转化率和抑制生焦均具有正向影响;随着反应时间的延长,转化率和生焦率均呈增加趋势;小试装置累计运行300 h,转化率超过90%,总生焦量小于0.8%(质量分数),反应器未发生明显结焦现象。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

用油溶性双金属催化剂加氢裂化处理辽河减压渣油

用２００μｇ／ｇ（以渣油中的金属为基准）二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等几种油溶性催化剂或其混合物在氢初压７．０ＭＰａ、温度４３０℃、反应时间１ｈ的操作条件下裂化处理辽河减压渣油，结果表明，双金属催化剂体系中存在着轻微的协同效应，当铁、钼（或镍）两种金属含量的质量比在２∶３附近时，协同效应最为显著，但在抑制生焦反应的同时，也降低了渣油的转化率。催化剂的活性形式是非化学计量的硫化物，在多组分体系条件下形成复合硫化物。     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了不同反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000 mL环流反应器悬浮床加氢装置进行实验。结果表明,在反应压力为12.5 MPa、反应温度为425 ℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150 μg/g、助剂SDBS加入量为200 μg/g、硫粉加入量为400 μg/g、反应空速为1.0 h-1,新鲜氢气量为1 800 L/h的条件下,连续运转24 h石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。     

塔河渣油加氢轻质化富集钒的研究

以高钒含量的塔河常压渣油(THAR)为研究对象,通过对油样基本性质及加工性能进行分析,考察了反应温度、氢初压和反应时间对钒在各产物中的分配率及产物分布的影响。结果表明：THAR属于难加工的重质油;加氢轻质化处理后,钒主要富集在残渣中,反应温度和反应时间的增加有利于钒在残渣中的富集,但轻质化油产率降低,氢初压的增加对钒的分配率和产物分布的影响不大;THAR轻质化的适宜条件为：温度425 ℃,氢初压3.0 MPa,反应时间45 min,在此条件下,钒在轻质化油中的分配率仅为0.44%,在残渣中的分配率可达95.57%,残渣中钒质量分数为1 323 μg/g,轻质化油产率为61.29%,残渣产率为20.32%。     

沸腾床渣油加氢转化影响因素考察

对影响沸腾床渣油加氢转化率的因素进行了详细研究,以伊朗减压渣油为原料,分别在间歇式高压釜和沸腾床小型装置上进行实验考察。结果表明:提高反应温度和增加反应时间,可以提高渣油转化率。渣油转化率对反应温度非常敏感,与反应温度呈线性关系,反应温度提高1℃,转化率可增加1~2百分点。反应温度和反应时间对产品分布也有很大影响。随着反应温度升高和反应时间延长,产品中轻质馏分收率增加,重质馏分收率减少。反应压力对渣油转化影响不大。在反应温度相同的条件下,经过第二段加氢后,500℃以上渣油转化率还可提高10百分点。     

全馏分高温煤焦油悬浮床加氢裂化中试试验

采用150 kg/d悬浮床加氢裂化中试装置,以全馏分高温煤焦油为原料,考察了反应温度、反应质量空速及反应压力对煤焦油加氢裂化反应性能及产物分布的影响。结果表明：升高反应温度和降低反应质量空速,均可以促进煤焦油中重油和沥青质的深度转化,气体和焦炭收率增加,重油收率降低,但过高的反应温度会降低轻油馏分收率;提高反应压力可以抑制气体和焦炭的生成,促进沥青质的加氢转化,保证了较高的轻油收率。在反应温度为465℃,反应压力为22 MPa,反应质量空速为0.5 h-1,氢气/原料油（体积质量比,L/kg）为1 500的最佳条件下,重油和沥青质的转化率分别达到26.05%和62.95%,轻油收率为77.42%,气体和焦炭收率为17.28%。     

工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

 对丙烷脱氢反应进行了热力学分析,计算了不同温度下的标准平衡常数和不同条件下的平衡转化率,并通过实验研究了不同工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂活性的影响。结果表明：高温和低压有利于反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使丙烯选择性下降,压力过低会造成脱氢反应产生的积炭前身物增多,催化剂失活速率加快;低空速下物料在反应器中停留时间较长,高温裂解反应增多,导致丙烯选择性下降;提高氢烃比能够降低催化剂的积炭速率,但同时也会降低丙烷的转化率。     

催化裂化汽油改质过程中积炭历程及其对烯烃转化的影响

 利用微反-色谱联合实验装置和固定流化床实验装置,考察了FCC汽油改质过程中,催化剂活性、FCC汽油窄馏分、反应温度和质量空速对催化剂积炭和烯烃转化的影响. 利用连续式小型提升管催化裂化实验装置,考察了原料预热温度和催化剂温度等油剂混合区的工艺条件对FCC汽油的生焦过程和改质的影响,并进行了动力学分析. 结果表明,大部分焦炭的沉积发生在很短的时间内,并随着催化剂活性、反应物活性和反应温度增加而增加.催化剂温度的降低和原料预热温度的增加,实际上是降低了最初始反应瞬间的反应温度,从而减少了初始热裂化,减弱了最初始阶段的裂化反应的强度,同时也减少了初始焦炭的沉积.在后续的反应中,催化剂活性相对增强,裂化反应的程度加强,从而保持了气相进料改质后汽油的烯烃含量不变,但烯烃的碳数分布发生了变化.     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

Formation of Polycondensation Products in Heavy Oil Feedstock Hydroconversion in the Presence of Ultrafine Catalyst:Physicochemical Study

The formation of polycondensation products in the hydroconversion of heavy oil feedstock is studied in the flow regime in the presence of an in situ synthesized ultrafine catalyst (MoS₂). Experiments show that, to a conversion level specific to every feedstock, the coke yield attained by variation in temperature or contact time remains close to zero; subsequently it begins to grow exponentially. The observed regularity is associated with a difference in the rates of reactions involving feedstock components and the presence of coke precursor—asphaltenes—in the feedstock. A relationship is revealed between the amount of formed coke, the content of asphaltenes in the feedstock, and the Hildebrand solubility parameter, which characterizes the ability of the dispersion medium to maintain asphaltenes in the dispersed state without agglomeration.     

中低温煤焦油悬浮床加氢预处理研究

以中低温煤焦油为原料,在高压釜中模拟了煤焦油悬浮床加氢预处理过程,在自制非均相催化剂作用下,探索反应条件对液体产物分布及甲苯不溶物（TI）转化率的影响规律。结果表明,反应温度和氢初压的升高以及催化剂添加量的增加可以显著提高轻油（汽油、柴油馏分）收率,在反应温度为460 ℃、氢初压为16.0 MPa、催化剂添加量（w）为3.0 %、反应时间为1.0 h的条件下,液体产物轻油收率达54.21 %,TI转化率达到86.5 %,产物分布得到显著改善。     

委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化尾油循环反应实验研究

以委内瑞拉常压渣油为原料,分别采用3种加氢裂化反应产物（＞500℃馏分、＞400℃馏分、＞350℃馏分）作为循环尾油,在高压釜中进行了425℃、14 MPa下的悬浮床加氢裂化尾油循环反应研究,考察了循环尾油馏程以及尾油外甩比对循环反应体系生焦量、沥青质含量和液体产物分布的影响,并采用SEM、1H NMR测定了焦炭形貌 和沥青质结构参数,以探索重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺的可行性。结果表明,相对于一次通过反应,尾油循环反应能有效提高原料转化率;采用＞500℃馏分作为循环尾油时,体系生焦量随循环反应次数的增加而持续增加,而采用＞400℃馏分或＞350℃馏分作为循环尾油时,循环反应4次后,体系生焦量、焦炭形貌、液体产物分布、沥青质含量和结构均基本保持不变。说明当选择合适馏分作为悬浮床加氢裂化循环尾油时,重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺可行。此外,当反应温度和压力一定时,降低循环尾油的初馏点或减小外甩尾油比可提高原料的转化率,同时会使新鲜原料空速降低。因此,为保证较高的新鲜原料空速和转化率,必须采用合适的循环尾油馏程和尾油外甩比。     

Quantum-Chemical and Experimental Investigation of the Catalytic Activity of Nanosized Particles of Nickel-Promoted Molybdenum Disulfide in the Hydroconversion Process

The paper is devoted to the investigation of the catalytic properties of nickel-promoted molybdenum disulfide nanoparticles in the hydroconversion process. The formation of Mo and Ni compounds under hydroconversion conditions has been studied using chemical thermodynamics methods. Quantum-chemical calculations in the cluster approximation have confirmed the catalytic activity of Mo_nNi_mS_p nanoparticles in the reactions of hydrogen activation and aromatic-ring hydrogenation. It has been shown that the main role in the activation of hydrogen and the hydrogenation of aromatic rings is played by Mo- and Ni-containing active sites of the catalyst, respectively. To confirm theoretical assumptions, the yield of products of fuel oil hydroconversion on nanosized particles of the catalyst, nickel-promoted and in situ formed molybdenum disulfide, has been investigated. It has been shown that the promotion with nickel enhances the hydrogenating functions of the molybdenum-containing catalyst and lowers coke formation during hydroconversion.