应用分子聚集理论计算含羧酸体系的汽液平衡

本文论述了应用“分子聚集理论”对含羧酸体系的汽相进行非理想性校正的计算方法.在低压下,含羧酸体系的汽相由于缔合从而引起组分的汽相逸度系数偏离1较大,故对汽相非理想性的校正是不容忽视的.汽相应用“分子聚集理论”改进的维里方程而液相采用UNIQUAC活度系数方程对含羧酸体系的汽液平衡进行计算,取得较好的结果.     

醋酸—甲酸—醋酸甲酯三元体系汽液平衡的研究

本文测定了醋-甲酸-醋酸甲酯三元体系和醋酸-甲酸、醋酸-醋酸甲酯、甲酸-醋酸甲酯三组二元系在760mmHg下的汽液平衡数据。采用Tamir等提出的考虑汽相分子缔合反应及非理想性给予校正的热力学摸型计算汽相逸度系数,液相活度糸数用Wilson方程进行热力学关联。     

水-乙酸-乙酸丁酯体系汽液平衡研究

用改进Rose釜测定了乙酸-乙酸丁酯、水-乙酸-乙酸丁酯(完全互溶区)体系在101.33 kPa下的汽液平衡数据。考虑乙酸的缔合效应,利用维里方程和Hayden-O'Connell(HOC)模型计算各组分的汽相逸度系数,校正汽相的非理想性,液相的非理想性全部归结到液相活度系数中予以校正。用NRTL,UNIQUAC模型对乙酸-乙酸丁酯的汽液平衡数据进行关联,并得到相应的模型参数、温度偏差和汽相组成偏差。比较二元体系的关联结果,用NRTL模型参数预测了三元汽液平衡数据,计算值与实验值吻合良好,预测精度较好,说明采用的模型参数是可靠的,能够为精馏的设计和模拟计算提供基础热力学数据。     

基于MPHC活度系数模型关联烃－水体系液－液平衡

基于普遍化范德华配分函数理论，应用由局部组成概念导出的方阱流体配位数模型导出了链状分子混合物的配位数模型，并由此建立了一个新的活度系数模型；将其应用于高度非理想体系汽－液平衡活度系数的关联，结果与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当，但方程参数随温度变化较小；其于Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ－Ｇａｕｓｓ液－液平衡算法，应用新模型对烃－水体系的液－液平衡进行了关联计算，结果优于ＮＲＴＬ方程     

基于MPHC活度系数模型关联烃－水体系液－液平衡

基于普遍化范德华配分函数理论，应用由局部组成概念导出的方阱流体配位数模型导出了链状分子混合物的配位数模型，并由此建立了一个新的活度系数模型；将其应用于高度非理想体系汽－液平衡活度系数的关联，结果与Ｗｉｌｓｏｎ方程相当，但方程参数随温度变化较小；其于Ｎｅｗｔｏｎ－Ｒａｐｈｓｏｎ－Ｇａｕｓｓ液－液平衡算法，应用新模型对烃－水体系的液－液平衡进行了关联计算，结果优于ＮＲＴＬ方程     

醋酸甲酯-甲醇-水-醋酸四元反应体系汽液平衡

用改进的Rose Williams平衡釜测定了恒压(0.1013MPa)下醋酸甲酯-甲醇-水-醋酸四元反应体系汽液平衡数据。分别用Wilson、NRTL和UNIQUAC3个方程计算液相的活度系数。对含缔合组分的汽相用“化学理论”修正其非理想性,预测了该四元反应体系的反应相平衡数据,并与实测值比较,其拟合结果令人满意。     

缔合体系汽-液平衡的研究(Ⅰ)——二元缔合体系

本文给出了含缔合组分二元体系汽-液相平衡的热力学模型,本模型假定相同缔合分子间发生二分子、三分子及四分子缔合;不同缔合分子间发生二分子缔合;并考虑了汽相的非理想气体行为。用其计算了二元体系甲酸-水、乙酸-水、丙酸-水、甲酸-乙酸、乙酸-丙酸及甲酸-丙酸的液相活度系数的实验值,其计算值由Wilson方程或McCann方程给出。结果表明,本热力学模型对上述体系是适用的。     

醋酸-甲酸-水体系汽液平衡数据的测定与关联

木工作测定了醋酸-水,甲酸-水,醋酸-甲酸三组二元体系和醋酸-甲酸-水三元体系在760毫米汞柱下的汽液相平衡数据。采用Tamir等提出的考虑汽相分子缔合效应及非理想性而给予校正的热力学模型以及Wilson方程进行热力学关联。     

二醋酸亚乙酯裂解制醋酸乙烯系统中部分二元汽液平衡

用自吸循环高压平衡釜,测定了乙醛-二醋酸亚乙酯、醋酸-二醋酸亚乙酯、乙醛-醋酐、醋酸乙烯-二醋酸亚乙酯、醋酸乙烯-醋酐5组二元体系的恒温汽液平衡数据．对缔合体系的汽相采用“化学理论”修正其非理想性,采用UNIQUAC方程对液相的非理想性进行修正．计算结果令人满意．     

NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡的测定与热力学平衡计算

采用静态法测定了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系在NH_3/H_3PO_4分子比为1.0-1.4,相应温度范围为75-175℃时的汽液平衡数据,并把实验数据关联成数学式.根据热力学理论,对NH_3-H_3PO_4-H_2O体系的热力学平衡计算的模型作了初步探讨.液相活度及活度系数采用扩充Pitzer方程,汽相逸度系数采用根据极性修改的RK方程.根据Edwards提出的弱电解质溶液的分子热力学,基于质量平衡、化学平衡、电荷平衡及汽液平衡理论,提出了NH_3-H_3PO_4-H_2O体系汽液平衡计算的热力学模型.计算结果表明:摩尔浓度低于25mol/kg H_2O时,模型计算结果与实验数据吻合得较好.     

费托合成水相关二元体系热力学模型评价

采用活度系数模型中的Wilson,NRTL,UNIQUAC和UNIFAC模型,对费托合成水中相关的二元体系汽液相平衡数据进行计算,并进一步通过Hayden-O'Connell状态方程对汽相修正,从而得到Wilson-HOC,NRTL-HOC,UNIQUAC-HOC和UNIFAC-HOC模型的计算结果,并对比模型预测的计算结果和实验数据的偏差,对模型进行评价。结果表明:醇-水/醇体系,采用Hayden-O'Connell状态方程校正汽相计算结果后,模型计算结果的准确性得到提高;水-醛/酮体系,计算时不需要对汽相进行修正;水-酸/酯体系,由于水-酸体系是强缔合体系,采用Hayden-O'Connell状态方程修正汽相计算后,计算结果与实验值的偏差明显降低;醇-酸体系,采用Hayden-O'Connell方程修正后,Wilson,NRTL和UNIQUAC计算偏差没有明显降低,但UNIFAC-HOC的计算偏差明显减小,因此在采用UNIFAC模型计算时,应对汽相计算进行修正。     

水-丙酸二元体系汽液平衡的热力学性质

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-丙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由焓函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-丙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。用所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由焓函数GE/RT。计算的泡点温度与实验测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据,得到很好的热力学一致性。     

从液体混合物的粘度数据推算汽液平衡数据

<正>液体混合物的汽液平衡数据和粘度数据都是基本的物性数据,人们很早就开始了对它们的研究,并取得了不小的进展.对于汽液平衡的研究,人们提出了许多溶液理论和活度系数方程,例如Flory-Huggins方程,Van Laar方程,Margules方程,Wilson方程和其修正方程,NRTL方程以及UNIQUAC方程等;对于液体混合物的粘度,人们也提出了许多流体粘度理论,其中最著名的是Eyring反应速率理论.作者曾应用这一理论建立了一个新的液体混合物粘度方程,用于关联二元体系的粘度数据和推算多元体系的粘度数据,结果令人满意.     

水-乙酸二元体系汽液平衡的热力学性质分析

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-乙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-乙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/RT。计算的泡点温度与实验的所测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。     

用UNIFAC方法预示多组份汽液平衡数据

用UNIFAC基团贡献预测液相活度系数,按非理想汽相计算多组分汽液平衡数据。对所得结果进行了热方学一致性检验。对极性和氢键组分的混合物的计算,其结果与实验值比较,汽相成分的平均绝对误差在0.004～0.03克分子数之间,平衡温度的平均绝对误差在1～1.5°K 之间,平衡压力的平均相对误差3.5～5.4%之间。适用于水、醇、酮、酸、卤代烷、酯、胺、烷烃、芳烃、硝基烷等类化合物成分的混合物的汽液平衡数据的计算。CROMEMCO 系列微机上建立了全部程序(Fortran Ⅳ)。包括了1983年前全部的43个主基团(84个付族基团)近千个基团相互作用参数。     

甲乙酮-水-醋酸体系等压汽液平衡研究

用改进Rose釜测定了甲乙酮-醋酸、甲乙酮-水-醋酸体系在101.33kPa下的汽液平衡数据,其中二元体系汽液平衡数据均通过了热力学一致性检验.考虑醋酸的缔合效应,利用化学理论模型和Hayden-O'Connell(HOC)模型计算各组分的汽相逸度系数,校正汽相的非理想性,液相的非理想性全部归结到液相活度系数中予以校正.用NRTL、UNIQUAC模型对甲乙酮-醋酸的汽液平衡数据进行关联,并得到相应的模型参数、温度偏差和汽相组成偏差.用2组甲乙酮-水体系模型参数、5组水-醋酸体系模型参数结合本研究关联得到的甲乙酮-醋酸体系模型参数对甲乙酮-水-醋酸体系的汽液平衡数据进行了预测,通过比较预测偏差的大小筛选出了最优模型参数组合,用最优模型参数组合进行预测的结果为:温度的平均绝对偏差为0.51℃,甲乙酮、水、醋酸的汽相组成平均绝对偏差分别为0.0047、0.0065、0.0067.预测精度较好,说明采用的模型参数是可靠的,能够为精馏的设计和模拟计算提供基础热力学数据.     

四氢呋喃-水-正己烷体系等压汽液平衡研究

用改进Rose釜测定了100 kPa下四氢呋喃-水、四氢呋喃-正己烷、四氢呋喃-水-正己烷体系(互溶区域)的等压汽液平衡数据。汽相非理想性通过逸度系数的计算进行校正,液相非理想性归结到活度系数中予以校正。用非线性最小二乘法关联了二元体系的汽液平衡数据,得到NRTL/UNIQUAC模型参数。利用得到的二元模型参数,结合部分三元汽液平衡数据,关联得到水-正己烷体系的模型参数。由关联得到的3对二元模型参数预测另一部分的三元汽液平衡数据,实验值与预测值基本吻合。     

内校正2N牛顿-拉甫逊法与新松弛法结合用于多级多组分分离过程的计算

提出了将“内校正”观点引入2N牛顿-拉甫逊法的新算法,其主要特点是:①在雅可毕(Jacobian)矩阵的计算中同时考虑了温度、汽相流率和液相组成对目标函数的影响,在校正温度、汽相流率的同时,也隐含着对液相组成的校正。②ME方程系由非稳态的物料衡算式导出。③允许有多种设计变量指定方案。计算结果表明:该法兼具松弛法稳定性好和牛顿-拉甫逊法收敛速度快的优点,能同时适用于烃类物系和非理想物系的分离计算。     

低温下混合物的汽-液平衡和焓的预测

在一个用于预测多组份混合物的汽-液平衡和焓的计算机系统中,对于汽相和液相采用了不同的关联式;维里状态方程式被用于描述汽相的非理想性而液相活度系数是用一个四尾标Margules方程式关联的。纯组份,液相逸度和焓的参考状态是调整到零压的饱和液体;但是,对于高度超临界组份,参考逸度是由亨利常数给出的。对液体混合物焓施加了混合热和压力校正。和低温系统(如在天然气液化和氢气提纯中所遇到的)的实验数据作了比较。所描述的计算程序是可调的并能很容易地推     

用Wilson方程计算汽相组分活度系数

Wilson方程通常用作计算液相组分活度系数。本文试图以Wilson方程计算汽相组分活度系数,初次实现用活度系数方程关联汽液平衡。文中选取在汽相存有缔合现象的羧酸水溶液进行关联计算,其结果显得比文献[1]的计算结果还要好。