以ZnEt_2为调节剂的阴离子聚合合成聚了二烯的研究（I）

丁二烯在ＢｕＬｉ或ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，添加ＺｎＥｔ２调节剂，环己烷为溶剂，在３０～７０℃下，进行聚合动力学研究。结果表明：在ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合增长速率无影响，而在ＢｕＬｉ／２９引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入使聚合反应速率降低。并分别求得各体系的聚合反应的表观增长速率常数ｋ＂ｐ及表观增长活化能Ｅ＇ｐ。     

用复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合

在环己烷溶剂中，以正丁基锂为引发剂，分别添加乙二醇二甲醚／四氢呋喃（１Ｇ／ＴＨＦ）、二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／ＴＨＦ复合调节剂，对丁二烯阴离子聚合进行研究，考察了１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。结果表明：１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对合成锂系聚丁二烯橡胶是较方便、有效、具有实用价值的微观结构调节剂。聚合动力学研究表明，聚合速度与单体浓度呈一次方关系，     

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

用1G／2G复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合的研究

在环已烷中，以正丁基锂引发的丁二烯阴离子聚合，采用１Ｇ／２Ｇ复合调节剂，研究了１Ｇ／２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。实验结果表明：１Ｇ与２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构的调节能力强于１Ｇ或２Ｇ单一调节剂。聚合速度与单体浓度呈一次方关系，并分别求得不同温度下的单体一级反应速度常数（Ｋ″ｐ）及表观增长活化能（Ｅ′ｐ）。     

WOCl4—烷基铝体系合成1,2聚丁二烯的研究

不论以WOCl_4与ROH的交换产物,还是以WOCl_4用微量乙酸乙酯溶解为主催化剂,用Al(i—Bu)_3或Al(i—Bu)_2OAr做助催化剂,在加氧汽油溶剂中使丁二烯聚合,得到的聚合物仍是高1,2—链节含量的聚丁二烯。 Al(i—Bu)_3为助催化剂,其AL/W比仅在3～10之间有催化活性,3～5活性最佳,范围较窄。而以Al(i—Bu)_2OAr为助催化剂时,在较宽的Al/W比范围内部有催化活性。前者所获聚合物分子量略高,1,2—链节含量相近,均在80—90％之间。由于聚合速度慢,本体聚合WOCl_4用量可降低一个数量级,分子量大大提高,[η]值达3—4。     

双锂引发的丁二烯阴离子聚合动力学

以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,环已烷为溶剂,在少量四氢呋哺(THF)存在下,研究了丁二烯阴离子聚合动力学。结果表明,该体系的双锂引发活性低于同样条件下的单锂体系,但平均反应速度相近;增长反应对单体浓度为一级关系;引发剂浓度的反应级数在1/2—1/4之间,随温度增加而减小;增长反应的表现活化能Eap和频率因子Aap分别为36.95KJ/mol和3.3×10.5L~β/Mol~β·Min。     

三臂星形端羟基聚丁二烯的阴离子合成及其表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,环己烷为溶剂进行阴离子聚合合成三臂星形端羟基聚丁二烯。采用凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR方法表征了聚合物相对分子质量及其分布、支化度、平均官能度和主链微观结构。研究结果表明,三臂星形端羟基聚丁二烯的相对分子质量分布指数≤1.1,平均官能度和支化度均接近3。     

2G／THF二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的研究

研究了二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／四氢呋喃（ＴＨＦ）二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的影响。实验表明，当２Ｇ和ＴＨＦ混合加入时，除产物的１，２－结构介于两者单独加入时之间外，它能使产物的微观结构产生新的变化：在相同浓度下，从１，２－结构的数值上降低了强调节剂２Ｇ的作用，而增加了较弱的调节剂ＴＨＦ的影响；更重要的是，在相同和不同聚合温度时，当分别固定２Ｇ浓度（〔２Ｇ〕）或ＴＨＦ浓度（〔ＴＨＦ〕）与活性聚丁二烯基锂浓度（〔ＰＢＬｉ〕）比后，对调节上述另一种路易氏碱的浓度达到一定值条件后，发现产物的１，２－结构不再随后者加入量的增加而发生变化，即其微观结构进入了一个“稳态阶段”。这无疑在理论和实际应用上均有重要意义。     

负载钛催化丁二烯淤浆聚合法合成高反式—1,4—聚丁二烯

用负载钛催化剂在加氢汽油溶剂中引发丁二烯配位聚合。通过控制聚合条件,如催化,聚合温度,蝉,单体浓度,催化剂浓度及Ａｌ／Ｔｉ,实现了溶液淤２浆聚。在一定范围围内,催化剂中钛的质量分数基本不影响反式－１,４－聚丁二烯的结构组成。     

负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂

考察了以乙基四氢糠基醚(ETE)、乙氧基吗啉(EOEM)或四氢糠醇钠(THFAONa)作为改性剂,在改性剂与正丁基锂引发剂的摩尔比为1/1的条件下,对负离子聚合法合成的乙烯基聚丁二烯聚合反应速率及乙烯基含量的影响.结果表明,该3种改性剂都能显著加快聚合反应速率,在50℃时,各调节体系的聚合反应速率由大到小依次为THFAONa,ETE,EOEM;增加聚丁二烯乙烯基含量的能力由大到小依次为THFAONa,ETE,EOEM.在70℃下,ETE,EOEM和THFAONa改性体系得到的产物的乙烯基质量分数分别为49.2%,47.5%,52.9%,高于二哌啶乙烷在同样条件下的乙烯基质量分数.     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

阴离子法合成端羟基聚丁二烯研究进展

介绍了阴离子法端羟基聚丁二烯(HTPB)的特点和应用,以及国外阴离子法生产HTPB的工业化情况。详细叙述了阴离子法HTPB的国内外研究进展情况,重点介绍了羟基保护的阴离子法合成HTPB的方法。     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。