宁东煤热解初始段硫迁移的分子动力学模拟

为探究硫元素在煤热解过程中的迁移规律和污染物的形成,以宁东煤为研究对象,采用X射线光电子能谱、~(13)C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析对宁东煤内部元素种类、化学价态以及成键方式进行分析,构建了2种含硫低阶宁东煤干燥无灰基下的化学结构模型。在Material Studio软件中经过分子动力学退火模拟和几何结构优化得到了立体结构明显的化学结构,保证了每个模型盒子中有4个硫原子,以正确归纳煤热解过程硫的迁移路径和产物。采用ReaxFF力场在参考温度2 500 K下进行200 ps的分子动力学模拟,发现热解产物分布与参考模拟结果吻合较好,证明了模型构建的合理性。通过归纳硫醇和硫酚存在形式的S原子分别在煤热解过程初段的转变特性,发现2种存在形式的硫原子均进入焦油产物中,但具有不同的迁移速率和稳定链结构。这属于硫在煤热解初始阶段的迁移,可解释实际低温煤热解时煤焦油中含硫较高的现象。需提高模拟参考温度或延长计算时间,才能确定煤热解过程硫迁移的二次反应行为。     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

煤热解过程中气态产物分布的研究

利用固定床热解装置对3种不同煤种进行了热解研究,考察了温度和煤的性质对热解气态产物以及硫元素逸出规律的影响,结果表明:除了煤的性质外,温度是影响热解产物分布的重要影响因素;同时CO和CO2的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与H/O原子比有很大关系;热解过程中含硫物质以H2S和少量COS的方式逸出到气相,而逸出的气态硫也与煤的含硫量有直接关系.     

钙元素对褐煤热解和气化特性的影响

综述了钙元素对褐煤热解和气化特性的影响,讨论了钙元素对热解产物中挥发分、焦油产率和气体产物分布的影响,以及对褐煤半焦气化的催化作用。结果表明,与酸洗煤相比,热解过程中,钙元素降低焦油产率,提高半焦产率;气化过程中,钙元素的植入提高褐煤半焦的反应活性,缩短了反应时间。高温时钙元素主要以氧化态的形式存在,低温时则不断与半焦基体键合而参与交联反应,少部分挥发。     

铁元素对褐煤热解及气化特性的影响

综述了铁元素对褐煤热解及气化的影响方面的研究进展,在褐煤中植入铁元素对褐煤热解和气化的半焦产物、气体产物的影响,分析了铁在褐煤热解和气化过程中的迁移和转化,并与褐煤中植入的其他金属元素产生的影响进行了简单对比。     

褐煤热转化过程氢键分布特征及调控手段研究进展

褐煤氧含量高且具备良好热反应性,是制备酚类、腐植酸等高附加值含氧化学品的重要原料。褐煤中的杂原子尤其是丰富的含氧官能团(酚羟基、羧基等)导致了大量氢键的存在,褐煤热转化过程(热解、干燥和直接液化等)中常见氢键包括煤中氢键和褐煤-溶剂间氢键等。煤中氢键和褐煤-溶剂间氢键在构型和强度上存在明显区别,目前可通过体积溶胀度、红外光谱等观测手段以及量子化学计算进行探究。煤中氢键和褐煤-溶剂间氢键广泛存在且明显作用于褐煤热解和直接液化等热转化过程。煤中氢键是维持褐煤大分子网络结构稳定的重要因素,能在热解过程中诱导酚羟基和羧基脱水,进而促进褐煤热转化过程中的低温交联反应,不利于焦油等轻质产物的生成。褐煤-溶剂间氢键是褐煤与溶剂相互作用的重要形式,其强度显著影响褐煤在热转化过程中的物理化学反应如萃取、溶胀以及脱氧等。充分认识褐煤相关氢键的存在形态和影响因素,并以此为基础进行氢键调控,对于褐煤清洁高效转化具有重要意义。现有的氢键调控主要目的在于破坏煤中氢键,从而在一定程度上抑制热转化过程中的交联反应。氢键调控方法主要包括低温预热以及使用吡啶、离子液体等强氢键受体进行溶剂预处理等。当前针对褐煤-溶剂间氢键的研究主要停留在定性层面,缺乏褐煤热转化过程中的原位观测以及定量分析。     

印尼褐煤的热分解特性研究

采用热重分析和热解实验对印尼褐煤的热分解特性进行研究,探讨了印尼褐煤的热解机理、升温速率和热解终止温度对热解过程的影响.结果表明,印尼褐煤的热失重过程包括水分蒸发、挥发分析出和焦炭形成三个阶段;在温度低于300℃时,印尼褐煤以水分蒸发和脱除吸附小分子气体为主,300℃时开始微热解反应,400℃时热分解反应剧烈.在同一热解温度条件下,升温速率为10K/min～20K/min的慢速升温热解过程中,焦油产率维持在8.5%(质量分数)附近,升温速率对热解产物产率的影响较小;在400℃～600℃的低温热解范围内,热解终止温度对焦油产率影响较小,但热解气体产率随热解终止温度的增大而增大,而半焦产率却随之降低.     

新疆东疆褐煤温和加氢液化富产酚类化学品的研究

为实现褐煤加氢液化富产高附加值的酚类化学品,以新疆东疆褐煤和循环溶剂为原料,在500 mL高压釜中进行了温和加氢液化的过程调控实验。考察了催化剂类型、反应温度和反应压力对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率及酚产率的影响,开展了温和加氢产物中酚类化合物的分布特征与迁移规律的研究。结果表明:东疆褐煤是一种适合直接加氢液化的优质原料,超强酸催化剂能够弥补反应条件温和带来的褐煤裂解性能的不足,温和液化呈现出良好的反应性能;氢初压对酚羟基迁移规律的影响较小,但对反应温度的影响显著;褐煤温和加氢液化油中的酚类化合物主要以烷基酚形态存在,另有少量的茚满酚和萘满酚。     

金属硼化物上噻吩类型硫的原位还原深度脱硫研究

研究了噻吩类型硫在金属硼化物上的原位还原深度脱硫.实验对不同金属硼化物、镍源对硼化镍的活性影响以及还原剂用量进行了评价.结果表明,硼化镍原位脱硫活性高于其它金属硼化物;采用六水合氯化镍镍源,还原剂用量为0.64 g时,脱硫率可达99%以上.通过GC-MS、IR、XRD以及XPS分析,研究了可能的反应机理,噻吩类型硫主要通过硫原子"端链吸附"在催化剂表面,发生氢解脱硫反应;噻吩脱硫产物主要为C1、C3和C4烃类,以气体形式逸出;苯并噻吩氢解脱硫产物主要为乙基苯和C7烃类产物,二苯并噻吩脱硫产物为联苯.推测反应机理为,硫化物通过硫原子"端链吸附"在活性中心,富电子镍介入硫化物中C-S键形成加合物,高活性氢进攻α-C原子,C-S键断裂,脱除硫元素多以负二价形式保留在硼化镍中.     

炼焦过程中硫元素迁移规律研究

以华北地区的峰峰低硫肥煤和山西中硫焦煤为原料,利用1 kg热解试验装置进行模拟炼焦试验,并对所得焦炭、煤焦油和煤气产品中硫元素形态和质量进行测定,揭示了炼焦煤中硫元素的迁移规律。结果表明:两种炼焦煤挥发分差别不大,硫元素迁移规律基本相同;炼焦过程中,不但原料煤中硫酸盐硫得以保留,还有其它形态硫经过复杂的热解化合反应生成新的硫酸盐硫;无机硫中的黄铁矿硫和有机硫中的脂肪硫、硫醚、硫醇等在炼焦过程中以H2S形式转移到煤气中,转移效率一般低于50%;原料煤中黄铁矿硫含量越高,H2S的转移率也越高;其他噻吩硫等在炼焦过程中不分解,留在焦炭中。