丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应.结果表明,采用甲醇-水混合溶剂,随着溶剂中水含量的增加,环氧丙烷(PO)选择性下降,丙二醇(PG)选择性升高.少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50%时,H2O2转化率明显降低.与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时,反应效果均较差.反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著.碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制PO和溶剂发生副反应.过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的.控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能.实验结果证实了钛硅分子筛-醇类溶剂-H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行.     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

La改性的Ag/TS-1催化剂上丙烯选择氧化制环氧丙烷

在H2 和O2 混合气体存在下 ,在常压固定床、石英反应器上考察了La改性的Ag/TS - 1催化剂催化丙烯环氧化反应。研究结果表明 ,Ag和La负载在TS - 1上的先后顺序对丙烯环氧化反应有影响。H2 在丙烯气相氧化反应体系中起着重要的作用。     

TS-1催化剂制环氧丙烷的反应性能研究

考察了运用不同改性方法制得的TS-1催化剂,对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的转化率和选择性的影响.同时研究了溶剂组成、反应温度及加碱量等条件对TS-1催化剂反应性能的影响.结果表明,经0.1 mol/L四丙基氢氧化胺(TPAOH)处理的催化剂,在适宜的反应条件下可以使H2O2转化率和环氧丙烷选择性均达到95％.     

丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS－1催化剂的失活，结果表明，在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二，三聚物，环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二，三聚醚，由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂失活。     

丙烯环氧化与H_2O_2生产的集成

讨论了3种丙烯环氧化与H2O2制备的集成方式:(1)将氢蒽醌氧化和TS-1催化剂催化丙烯环氧化置于同一个反应器中进行或以甲醇/水混合萃取剂代替纯水由工作液萃取H2O2,之后将此萃取相用于环氧化反应;(2)丙烯环氧化与仲醇氧化法合成H2O2的集成;(3)在贵金属负载钛硅分子筛上丙烯与H2和O2进行环氧化反应。由于异丙醇既是合成过氧化氢的原料又是环氧化的反应溶剂,因此,异丙醇法与丙烯环氧化的集成是一种较好的途径。     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

催化剂焙烧温度及反应条件对MoOx/Al2O3丙烷氧化脱氢性能的影响

以Al2O3为载体,钼酸铵[（NH4）6Mo7O（24）·4H2O]为前驱体,采用浸渍法制备了MoO3负载质量分数为18%的18MoOx/Al2O3催化剂,并考察了催化剂焙烧温度及反应条件对丙烷氧化脱氢性能的影响。结果表明,当焙烧温度为600℃时出现MoO3晶相,焙烧温度为550℃时催化剂的反应性能最佳,丙烯选择性及收率均最大,分别为63.16%（摩尔分数,下同）,14.01%;较高的反应温度更有利于氧化脱氢反应,一定程度上抑制CO2与CO的生成,当反应温度由400℃升高到600℃时,CO2与CO的总选择性由66.77%降到24.02%;氧气的存在能抑制裂解反应的发生;一定范围内减少反应物与催化剂的接触时间并不能有效抑制深度氧化反应的发生,但是可以通过降低裂解反应的发生来提高丙烯选择性;催化剂再生实验表明积炭是催化剂失活的重要原因。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

TS-1催化丙烯环氧化及其生产工艺

环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料,其生产方法主要有氯醇法、有机过氧化物共氧化法和过酸法一‘－。这些方法都联产一些有机或无机物,需要循环或处理,而且采用的有机氯化物溶剂对环境的污染较严重。因此研究者们一直致力于开发一种流程简单、副产品少和无污染的新工艺。采用Nq为氧化剂,直接与丙烯反应生成环氧丙烷,过程简单而且污染很少。此外,NQ中活性氧的质量分数为47％,比有机过氧化物和过酸高得多。新型沸石分子筛催化剂TS一三是用于此反应的适宜的催化剂。TS—1催化丙烯环氧化反应条件温和;可使用较廉价而安全的稀过氧…     

钛硅分子筛(TS)催化氧化苯乙烯的研究

本文研究了用气相TiCl4同晶取代制得的钛硅分子筛（TS）作催化剂,对苯乙烯进行催化氧化。考查了催化剂的用量、苯乙烯／H2O2（mol）比和溶剂丙酮／苯乙烯（mol）比、反应温度以及反应时间等反应条件对该催化氧化反应的影响。发现TS量／苯乙烯比为0．3／10mmol、苯乙烯／H2O2比为3、丙酮／苯乙烯比在1．54～6．16之间、反应温度为60～70℃、反应时间≥5h时,对该反应较适宜。在最佳反应条件下,获得苯乙烯的转化率～25．2％、PhC2H3O（苯乙醛＋环氧苯乙烷）的选择性90．9％、H2O2的利用率为75．5％的结果。     

纳米SiO_2负载12-钨磷酸催化双环戊二烯环氧化

采用浸渍法制备了具有Keggin结构的纳米SiO2负载12-钨磷酸(H3PW12O40/SiO2)催化剂,利用傅里叶变换红外光谱、微孔测量仪对H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行了表征。以H3PW12O40/SiO2为催化剂、H2O2为氧源,催化双环戊二烯环氧化,制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂及H2O2溶液的含量对环氧化反应的影响。确定了适宜的环氧化反应条件:三氯甲烷溶剂15mL,0.05mol双环戊二烯,0.75gH3PW12O40/SiO2(H3PW12O40质量分数30%)催化剂,质量分数为30%的H2O2溶液12.5mL,反应温度65℃,反应时间16h。在此条件下,双环戊二烯的转化率为99.85%,二氧化双环戊二烯的选择性为99.86%,H2O2利用率为99.18%。合成的产物经色谱-质谱分析为目标产物二氧化双环戊二烯。     

预处理条件对MgMo/MCM22催化剂乙烯与2-丁烯岐化制丙烯反应性能的影响

研究了不同预处理条件下MgMo/MCM 2 2催化剂的乙烯和 2 -丁烯歧化制丙烯反应性能 ,考察了催化剂失活机理和再生条件 ,表明催化剂经氧化性气氛 (空气 )或惰性气体 (N2 )预处理后都表现出较高活性和稳定性 ,而氢气预处理却降低反应性能 ;催化剂积碳是催化剂失活的主要原因 ,失活催化剂于 5 5 0℃空气中烧碳后 ,可完全恢复催化剂的物化性能和反应性能     

分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化

采用硅溶胶、氨水等廉价原料水热法合成Ti-MCM-41介孔分子筛,用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对分子筛表面改性,与水杨醛反应得到表面固载席夫碱的分子筛催化剂前体,利用浸渍法分别制得分子筛固载席夫碱过渡金属Cu^2＋、Mn^2＋、Ag^2＋、Fe^3＋、Co^2＋配合物催化剂,并将此催化剂用于丙烯环氧化反应。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜等对催化剂结构和组成进行表征。结果表明,分子筛表面改性后原有的介孔结构保持不变;分子筛表面弱碱性能够抑制副反应的发生;分子筛固载锰配合物的催化丙烯环氧化反应性能最好,H2O2的转化率达42．5％,环氧丙烷选择性92．6％。     

甲酰胺-H_2O_2物系环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

采用不同物系进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的研究。考察了物系种类、H2O2用量、反应物的加入方式、溶剂种类、酰胺种类等因素对苯乙烯环氧化反应的影响。实验结果表明,在甲酰胺-H2O2物系中,苯乙烯可进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。在此物系中,随H2O2用量的增加,苯乙烯的转化率增加,环氧苯乙烷的选择性先增加后减小;加料顺序、溶剂和酰胺种类也影响苯乙烯环氧化反应的转化率和选择性。苯乙烯环氧化反应的优化条件为:甲酰胺-H2O2物系,采用先加入苯乙烯和甲酰胺再滴加H2O2的加料方式,H2O212.8mmol,苯乙烯6.4mmol,甲酰胺15mL,反应温度20℃,反应时间3h。在此条件下,苯乙烯的转化率为10.1%,环氧苯乙烷的选择性为79.5%。     

La_2O_3对合成异丁醛催化剂V_2O_5的催化性能的影响

研究了La2O3对甲醇乙醇一步催化合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响。实验结果表明,La2O3的添加量(质量分数)为10%时La2O3/V2O5活性最佳,在反应温度375℃,常压,体积空速2h-1,原料甲乙醇的摩尔比为3∶1时,乙醇转化率达96.62%,异丁醛选择性达61.76%。对反应前后的催化剂进行的XRD测试结果表明,反应过程中V2O5还原为V2O3,部分La2O3也发生了晶形的变化,由立方体晶体(A型)变为了六方体形晶体(C型)。对V2O5和La2O3/V2O5反应后失活催化剂进行的TG-DTA实验结果表明,La2O3可降低失活催化剂的再生温度,有利于失活催化剂的再生。     

2-噻吩乙酸合成方法的改进

以噻吩、乙酸酐为原料,考察了不同催化剂对噻吩酰基化反应的影响;以中间产物2-乙酰噻吩(Ⅰ)为原料,研究了溶剂、相转移催化剂对中间产物氧化重排反应的影响。实验结果表明:负载型杂多酸H3PW12O40/SiO2为酰基化反应适宜催化剂。在氯仿为溶剂,适量聚乙二醇400作为相转移催化剂时,中间产物2-乙酰噻吩氧化重排生成2-噻吩乙酸甲酯(Ⅱ),(Ⅱ)经水解得产物2-噻吩乙酸(Ⅲ),经重结晶后产物产率可达66.8%。用1 H NMR,IR对产物结构进行了表征。