极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

淀粉模板法合成介孔ZSM-5分子筛

采用淀粉为模板剂合成了一种新的介孔ZSM-5分子筛,并用XRD、SEM、TEM、低温氮气吸附等手段对其物相和孔结构进行了表征.结果表明,介孔ZSM-5分子筛的晶粒内包含晶内介孔,且介孔孔容随合成中淀粉模板剂比例的增加而增大.将该分子筛用于超I临界甲苯歧化反应,失活速率慢于常规的ZSM-5分子筛,其原因可能是因为介孔分子筛的扩散性能提高所致.     

极浓体系合成特殊形貌ZSM-5分子筛及晶化机理研究

通过极浓体系合成法,采用固体硅源和有机复合表面活性剂,原位合成具有特殊形貌的纳米级和微米级晶粒共生的ZSM-5分子筛。SEM结果表明,晶粒尺寸最小200nm、最大2μm,兼顾小品粒活性高和大晶粒稳定性高的特性;BET结果表明,产品具有从0.4～6.5nm梯级分布的孔径结构。并对其晶化机理进行了探讨。微反评价结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有良好的异构化性能。     

以聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板合成多级孔ZSM-5分子筛

以廉价的水玻璃、硫酸铝为原料,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)为介孔模板,通过水热法合成了多级孔ZSM-5分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜和N_2吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征。考察了PDADMAC加入顺序和用量、硅铝比、正丁胺用量、水硅比以及氯化钠用量等合成条件对多级孔ZSM-5分子筛的合成和孔结构性质的影响。结果表明:制备凝胶时将PDADMAC加入至硅源中合成的多级孔ZSM-5分子筛介孔孔容较大,介孔孔径分布相对集中;随着PDADMAC用量的增加分子筛的介孔孔容增大;适当的硅铝比和水硅比有利于合成出较大介孔孔容的多级孔分子筛;氯化钠的加入可在一定范围内调节多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔容和介孔孔径分布。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

表面活性剂对超浓体系合成ZSM-5分子筛的影响

在超浓体系中采用不同种类的表面活性合成了ZSM-5分子筛,表面活性能够影响ZSM-5分子筛的物化性质,如结晶度、晶粒尺寸、比表面积、孔体积和总硅铝比。采用XRD、SEM、FT-IR和BET等分析技术对合成的ZSM-5样品进行了物化性质表征和研究。     

硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛

在传统ZSM 5分子筛合成体系中,添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸 十六烷基三甲基溴化铵(PAA CTAB),得到多级孔结构ZSM 5分子筛。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附 脱附等分析手段,考察了合成的ZSM 5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。结果表明,添加APTES硅烷偶联剂可以得到具有球形形貌的多级孔结构的ZSM 5分子筛,而添加介孔模板(PAA CTAB)可以进一步提高多级孔结构ZSM 5的介孔含量。合成的多级孔结构ZSM 5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。     

介孔ZSM-5分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂,通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛,并考察其催化裂化反应性能。结果表明:相对于传统碱抽提方法制备的介孔ZSM-5分子筛,新型介孔ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积以及结晶度显著提高;与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比,新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点,裂化产物汽油产率分别增加18.8百分点和12.6百分点,汽油组分辛烷值分别增加1.9和1.4个单位。     

ZSM-5分子筛介孔化及其在多产低碳烯烃中的应用

以ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱或酸碱协同改性制备出介孔ZSM-5分子筛,运用X射线衍射仪、N₂吸附-脱附仪、傅里叶红外光谱仪等仪器对其进行了表征,并在先进催化裂化装置(ACE)上考察了其催化裂化反应性能。结果表明：单纯碱处理或酸碱协同处理均可对分子筛进行介孔化,使介孔体积和比表面积增加,B酸增多,但介孔分子筛的水热稳定性有所降低。ACE评价结果表明：与工业ZSM-5分子筛相比,酸碱协同处理ZSM-5分子筛具有更强的多产低碳烯烃能力,低碳烯烃收率增加了1.37个百分点,其中丙烯、丁烯收率分别增加了0.77,0.60个百分点。     

降解法合成具有纳米ZSM-5结构的双模型介孔分子筛

通过降解ZSM-5分子筛得到含ZSM-5纳米簇及初级结构的降解液,以CTAB为模板剂,合成了具有沸石二次结构的双模型介孔分子筛.采用XRD、TEM、SEM等分析手段对其进行了表征.结果表明,该复合介孔分子筛具有高的水热稳定性,其形貌为球状,颗粒大小为100 nm.所制备的纳米ZSM-5,其颗粒直径可达到20 nm以下.     

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

超浓体系合成纳米ZSM-5分子筛及其柴油加氢降凝性能

采用均匀的超浓合成体系,在晶化时间20 h条件下,合成出了纳米ZSM-5分子筛,晶粒尺寸20~30 nm,研究了低水含量、复合表面活性剂的使用、晶化时间、硅铝比条件对合成的纳米ZSM-5分子筛性质的影响。尤其是复合表面活性较大影响了纳米ZSM-5的形貌、晶粒尺寸和结晶度,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等分析手段对纳米ZSM-5进行了分析表征。200 mL加氢评价结果表明,纳米ZSM-5具有较好的柴油加氢降凝性能。     

多级孔ZSM-5分子筛形貌及结构调控

以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为混合硅源,在不同的合成条件下,合成得到不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、N_2吸附-脱附等手段对分子筛进行表征,探究了水热条件对分子筛形貌、尺寸、孔结构以及晶体结构等物化性质的影响。结果表明,在甲基三乙氧基硅烷添加量为1 mL、乙醇添加量为9.9 mL、180℃晶化时间4 d的水热条件下,合成的分子筛尺寸均一、结晶度较好,具有丰富的介孔结构,介孔尺寸在2～5 nm。     

晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛

在极浓体系下加入纳米级silicalite-1晶种,通过调节NaOH摩尔分数快速合成多级孔ZSM-5分子筛。通过扫描电子显微镜(SEM)、低温氮气吸脱附仪、X射线衍射仪表征分子筛样品。结果表明:纳米级silicalite-1晶种能在1.25 h内诱导合成高结晶度的ZSM-5分子筛;当n(NaOH)为0.05时,分子筛表观形貌呈鳄鱼皮形,比表面积最大为472.5 m2/g,孔体积最高可达0.28 cm3/g。     

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。     

ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂再生工艺

以空气(含氧体积分数为6.0%～21.0%)和氮气的混合气体为再生气,在再生气体积空速为400 h-1,入口温度为300～400℃,再生时间为90～132 h的条件下,对积炭质量分数为21.3%的失活ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂进行再生。以碳四烯烃质量分数为55.10%的混合碳四为原料,对再生催化剂芳构化性能进行了评价。结果表明,再生催化剂外观与新鲜催化剂相当。选用前者,碳四烯烃转化率达到99.48%,C5及C5+组分质量分数为46.95%,液相产物中芳烃质量分数为46.13%,与新鲜催化剂芳构化性能相似。     

ZSM-5分子筛的热稳定性

本文通过对ZSM-5高温相变过程的研究,建立了衡量ZSM-5热稳定性的尺度,由此来研究结晶过程和铵交换过程中不同晶化时间和不同交换次数所得ZSM-5的热稳定性.研究表明,ZSM-5中包含非结构电平衡所需的钠离子,可影响正交晶系ZSM-5的热稳定性.单斜晶系ZSM-5的生成条件为,ZSM-5结构中电平衡需要的钠离子被大部分交换成氢离时才能形成.另外还得到在ZSM-5生长期,钠离子和铵离子都是合成所必需的原料并相互不可替代的结果.     

离子表面活性剂作为共模板合成性能优异的介孔钛硅分子筛

Ti-containing mesoporous silica materials(Ti-MSs) with isolated tetrahedrally coordinated Ti species have been widely applied in bulk molecular catalysis. Herein, Ti-MSs were synthesized using anionic surfactant SDS as the co-template. The SDS molecular assembled structures can interact with silica species through the interface hydrogen bonds leading to the formation of mesoporous silica structure with compact Ti-O bonds, lower hydrophilicity and low template cost. The influence of adding SDS as the co-template on the oxidation of styrene with aqueous H_2O_2 as the oxidant was investigated. Ti-MSs using SDS as the co-template showed better catalytic performance as compared with mesoporous titanium silicate synthesized with CTAB serving as the sole template. Moreover, the Ti-MSs synthesized at a Ti/Si ratio of 0.005 demonstrated an optimized performance for styrene oxidation with styrene conversion improved by 14.8%, benzaldehyde selectivity improved by 13.7% and styrene oxide selectivity improved by 9.2% when the reaction time was 6 h.     

极浓体系下MCM-22分子筛的静态合成

在极低的n(H2O)/n(SiO2)条件下成功地合成了纯相、高结晶度的MCM-22分子筛.具体的合成条件为n(HMI)/n(SiO2)为0.08～0.6,n(H2O)/n(SiO2)为5～10,n(SiO2)/n(Al2O3)为30～80.该合成体系为典型的极浓体系.与n(H2O)/n(SiO2)=35条件下合成的MCM-22分子筛相比,低n(H2O)/n(SiO2)极浓体系条件下合成的MCM-22分子筛具有更高的结晶度,且其比表面积和孔容均有所增加.极浓体系下合成的MCM-22分子筛大大降低了HMI和NaOH的用量,这不仅有利于降低MCM-22的合成成本,而且可减少对环境的污染.     

多级孔ZSM-5分子筛在增产丙烯助剂中的应用

研究了多级孔ZSM-5分子筛(MZSM-5)与常规ZSM-5分子筛的不同,并考察了其在增产丙烯助剂中的应用效果。结果表明：MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子的扩散和裂化;与以常规ZSM-5分子筛为活性组元的助剂MP-0相比,在转化率基本相当的情况下,在以MZSM-5为活性组元的助剂MP-1作用下,产物液化气收率更高,柴油和油浆收率更低,丙烯收率和液化气中丙烯含量更高。MP-1助剂的加入可使汽油中的部分烯烃和异构烷烃转化为丙烯,同时可使部分柴油转化为汽油组分,从而减小汽油收率的下降幅度,提高丙烯选择性。工业应用结果表明,与不加助剂时相比,在助剂添加量(w)仅为系统藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,液化气中丙烯体积分数增加1.48百分点,产品分布明显改善。