铁基离子液体的合成优化与脱硫性能研究

采用无水FeCl_3为原料合成氯化咪唑铁基离子液,研究了[Bmim]Cl与FeCl_3配比对合成产率的影响,进行了产物的铁离子、氯离子含量测定,用红外光谱分析进行了产品测定,并以合成的脱硫剂进行了天然气脱硫实验。结果表明:当n([Bmim]Cl)∶n(FeCl_3)为1∶1.6时产率最佳,可达到87.72%,比报道方法提高了30%;确定其分子式为[Bmim]Fe_(0.97)Cl_(4.18);在60℃,气体流量10mL/min的条件下,脱除φ(H_2S)为5%的天然气中的H_2S,硫容为0.6g/L,脱硫效果好于lo-cat溶液。     

离子液体中季铵型六聚钨酸盐相转移催化氧化脱硫性能

制备了亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)和4种季铵型六聚钨酸盐催化剂,通过FTIR,UV-Vis,TG等方法对它们的结构进行了表征;考察了以H2O2为氧化剂,季铵型六聚钨酸盐催化剂在离子液体[Bmim]BF4中相转移催化氧化模拟油中二苯并噻吩(DBT)的活性。实验结果表明,随H2O2和催化剂用量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,DBT脱除率单调增加;适宜的反应条件为:以季铵型六聚钨酸盐[C18H37(CH3)3N]2W6O19为催化剂,模拟油用量5mL、离子液体[Bmim]BF4用量1 mL、反应温度50℃、反应时间3.0 h、n(催化剂)∶n(DBT)=1∶10、n(H2O2)∶n(DBT)=4;在此条件下,该脱硫体系的DBT脱除率可达99.6%,其脱硫效果好于仅用离子液体萃取脱硫和无离子液体的催化氧化脱硫体系的脱硫效果。     

Brφnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

以具有Bronsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF,)为萃取剂和催化剂,含30%质量分数H2O2的双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油,同时进行萃取脱硫和氧化脱硫,考察了n(H2O2)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响.结果表明,[Hnmp]BF4-H2O2体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相,从而脱除了模型油中的S;当n(H2O2)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时,在60 min内可以将油相中S质量浓度为1550 μg/ml的DBT完全氧化脱除;DBT初始浓度越高,S的完全脱除就越困难.离子液体重复再生使用7次后,脱硫率明显降低.     

[bmim]OH和[A336][FeCl_4]混合离子液体氧化吸收硫化氢

为了降低非水相催化氧化硫化氢体系的运行成本,将碱性的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)离子液体与价格较低的酸性三辛基甲基铵四氯铁酸盐([A336][FeCl_4])离子液体分别按照0.2∶1、0.5∶1、0.8∶1、1∶1和2∶1的比例混合,用所得到的混合离子液体进行硫化氢氧化吸收实验,系统研究了混合离子液体的水溶性、密度、红外光谱、黏度和酸性强度等性能,并对其硫容和反应产物进行了分析。研究结果表明:(1)[A336]FeCl_4季铵盐离子液体的酸性强度和价格均低于[bmim]Fe Cl4离子液体,可以降低离子液体非水相催化氧化硫化氢体系的成本;(2)混合离子液体不仅同时具有[bmim]OH和[A336][FeCl_4]的骨架结构,且其p H值、黏度和硫容均随[bmim]OH量的增加而增加;(3)混合离子液体明显弱于[A336][FeCl_4]离子液体的酸性强度,有利于硫化氢的吸收,其黏度随温度上升而剧烈下降的性质有利于中、高温脱硫。结论认为,当[bmim]OH/[A336][FeCl_4]的物质的量之比在0.5∶1~1∶1时,可以构建成本较低、酸性适中、黏度较低、硫容较高的中、高温脱硫体系。     

直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫

以实验室合成的Zn[C6H11NO]3Cl2、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H2O2-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H2O2和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响.结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H2O2体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上.     

湿法脱硫技术在天然气净化中的应用

脱除天然气中的H_2S是天然气净化的主要目的之一。当前工业上H_2S的脱除方法以Claus法系列脱硫工艺为主,但是该工艺存在高能耗、转化率限制、工艺复杂等问题。湿法脱除H_2S具有低能耗、工艺简单、处理量大等优点,该技术在国内外天然气净化领域被广泛应用。综述了湿法脱除H_2S技术的研究进展,总结了醇胺脱硫技术特点,介绍了新型离子液体、低共熔溶剂和Fenton试剂在脱除H_2S领域的最新应用,并对脱硫新技术进行了展望。     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

直馏柴油应用离子液体一锅法脱硫研究

以实验室合成的Zn[C₆H₁₁NO]₃Cl₂、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH₃)₂]₃Cl₂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H₂O₂-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H₂O₂和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H₂O₂体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676 μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。     

基于溶胶凝胶法的二氧化硅负载功能化离子液体用于高效脱除硫化氢

采用溶胶凝胶方法,将几种金属基离子液体([Bmim]Cl?CuCl2, [Bmim]Cl?FeCl3, [Bmim]Cl?ZnCl2, [Bmim]Br?CuCl2和[Bmim]Br?FeCl3)固定于二氧化硅上,开发了一种新型的H2S捕集方法,与纯的粘性离子液体脱硫高温的限制、低传质率和质量损失的缺点,该方法具有显著优势。采用傅里叶变换红外光谱、透射电镜、氮气吸附/脱附、x射线光电子能谱和热重分析技术对吸附剂进行了表征。采用气体流速为100mL/min的动态吸附实验,研究了一系列影响因素包括离子液体中的金属和卤素、离子液体负载量和吸附温度。H2S吸附结果表明,最佳吸附剂为5%[Bmim]Cl?CuCl2/硅胶,最佳吸附温度为20-50?C。H2S可以被捕获并氧化为单质硫,[Bmim]Cl?CuCl2/硅胶可以很容易被空气再生。H2S的高效去除可能是由于在硅胶中形成了纳米级高浓度的[Bmim]Cl?CuCl2,由此表明,采用溶胶凝胶技术将[Bmim]Cl?CuCl2固定于二氧化硅上,有望用于H2S的去除。     

硝酸铋作为催化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

以硝酸铋为催化剂,1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([HMIM]BF_4)为萃取剂和助催化剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、H_2O_2用量、催化剂用量、离子液体用量对脱硫率的影响。结果表明,在模拟油5mL、硝酸铋加入量0.02g、[HMIM]BF_4加入量1.0mL、H_2O_2加入量0.3mL、反应温度80℃、反应时间180min的最佳条件下,模拟油的DBT脱除率可以达到99.5%。催化剂循环使用5次活性无明显下降。对硝酸铋的氧化脱硫机理进行了解释。     

酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的性能研究

为了获得催化氧化硫化氢性能最优的铁基离子液体体系,改变FeCl_3·6H_2O与[bmim]Cl的物质的量比(M值)合成不同的酸性的铁基离子液体,发现M值从0.1∶1增加至2∶1时,铁在离子液体中均以[bmim]FeCl_4的形式存在,且黏度和表面张力逐渐减小,但密度和稳定性逐渐增加。此外,升高温度均能急剧降低离子液体的黏度,合成的酸性离子液体在80℃下都能够稳定存在。在80℃下铁基离子液体催化氧化硫化氢的研究表明,随着M值的增加,硫磺的产量先增加后减小,在M值为0.3∶1时,硫磺产量最高,催化氧化性能最优。此外,铁基离子液体的酸性和低表面张力的特点使得硫磺颗粒较大,中位径达到22.42μm,可以有效避免硫堵。     

三嗪类除硫剂在气井撬装除硫装置中的应用

开发了液体撬装脱硫装置用于苏东气井井口脱除H_2S。在天然气加热装置加热至25℃时,选取了硫容量大于90mg/L的SRCY08为除硫剂,对装置进出口H_2S气体含量持续52h检测,结果显示出口处H2_S气体含量均为0mg/L。该装置对脱除H_2S气体有显著作用,瞬时除硫率大于98%,成功脱除了天然气中的H_2S,同时解决了高含硫气井的开采问题之一,降低了开采的费用。     

高含硫天然气CCJ脱硫脱碳复合溶剂的中试研究

以质量分数为45%的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为基础组分,根据天然气中酸气组成,按一定比例加入多种活性剂、消泡剂和缓蚀剂,配制成CCJ脱硫脱碳复合溶剂。采用天然气脱硫脱碳中试装置,以净化气中H_2S、CO_2、有机硫含量为评价指标,考察了CCJ复合溶剂对高含硫天然气的净化能力及溶剂的抗发泡性能。结果表明,当吸收温度为50℃、气液比为500m~3/m~3、再生温度为108℃时,复合溶剂的净化能力最佳;在原料气中酸气组成为H_2S体积分数7.12%、CO_2体积分数4.57%、有机硫质量浓度413.77mg/m~3、吸收压力6.0 MPa的条件下,CCJ复合溶剂完全可以使净化气中H_2S质量浓度≤6mg/m~3、CO_2体积分数≤0.5%、有机硫质量浓度≤16mg/m~3,且复合溶剂具有良好的抗发泡性能。     

复配型铁基离子液体氧化脱除H2S动力学研究

在自建的小型实验室脱硫装置,实验筛选出了最优的弱碱性物理吸附溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),然后与铁基离子液体(Fe-IL)组成脱硫复配系统。在静态高压反应釜内,研究了Fe-IL复配体系对H2S脱除性能,建立相应H2S氧化反应动力学模型。结果表明:Fe-IL/NMP复配体系脱硫后溶液增重是纯Fe-IL的4.3倍;复配体系对H2S的吸收为快速拟一级反应,脱硫过程主要受液膜控制,提高温度及NMP的复配比,可强化对H2S的吸收;通过温度、压力、溶液复配比对吸收速率的影响实验,确定了脱硫反应指前因子A为21.26,活化能Ea为12.19kJ/mol;利用化学动力学模型,最终建立了相关化学吸收速率方程。     

NiWO_4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了不溶于水的NiWO_4纳米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO_4纳米材料的形貌和结构特征。以NiWO_4作为催化剂,H_2O_2作为氧化剂,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体([EMIM][EtSO_4])作为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了不同氧化脱硫体系,氧化剂、催化剂和离子液体用量,反应温度对脱硫效果的影响,也比较了不同种类含硫化合物的脱除效果。结果表明,在温和的操作条件下NiWO_4就具有很好的脱硫活性。在5.00 mL模拟油,0.20 mL H_2O_2,0.50 mL[EMIM][EtSO4],0.01g NiWO_4,反应温度80℃,反应时间160 min的最佳条件下,模拟油中DBT的脱除率可以达到98.46%。NiWO_4具有很好的催化稳定性,重复使用10次催化活性没有明显降低。此外,讨论了NiWO_4催化氧化脱硫反应机理。     

[Bmim]Br/FeCl3离子液体脱除页岩油柴油中的氮化物

合成了低粘度的离子液体[Bmim]Br/FeCl3,采用红外光谱对其结构进行表征,并考察其对高氮含量的抚顺页岩油柴油馏分中氮化物的脱除效果。结果表明：[Bmim]Br/FeCl3离子液体具有良好的脱氮性能,在萃取温度30 ℃、剂油质量比1:1、萃取时间30 min、静置时间2h的条件下,[Bmim]Br/FeCl3对柴油馏分中碱氮和总氮的脱除率分别为95.29%和89.76%,对应的柴油馏分中的碱氮和总氮含量分别由5454μg/g,9832μg/g降低到257μg/g,1006μg/g。且该离子液体经回收重复使用4次后,在剂油质量比1:7的条件下,碱氮脱除率仍能达到60%。     

Bio-SR应用于天然气净化的实验分析

在实验基础上对Bio-SR工艺应用于天然气脱硫净化机理进行了分析.通过单因素实验,考察了不同原料气浓度、初始Fe3 浓度、吸收液喷淋量、停留时间、pH值及压力变化等因素对脱硫效率的影响,初步确定了适宜的控制参数.结果表明,该工艺是由氧化亚铁硫杆菌和Fe3 协同催化氧化脱除H2S,因而其效率优于单纯的液相Fe3 化学氧化作用;氧化吸收反应速率远大于气液传质速率,气液传质速率为影响天然气脱H2S净化吸收的限速步骤.     

国外动态

Flexsorb溶剂法脱硫本方法由于使用不同的溶剂,可自各种气流中选择性的脱除H_2S或同时脱除酸性杂质(CO_2,COS,CS_2和硫醇).该法用SE或SE~ 溶剂,可将加氢后的Claus尾气中H_2S含量脱至小于10ppm(V),管输天然气中H_2S脱至小于0.088g/Nm~3.脱硫副产物为浓H_2S气流;该法用PS溶剂处理后的气体含H_2S小于0.088g/Nm~3、CO_2小于或等于50ppm(V)、COS和CS_2小于1ppm(V)、硫醇脱除率大于95%,副产气流为浓缩酸气.PS溶剂主要用于天然气净化.Flesorb法使用典型的胺法脱硫过程.Flexsorb SE是一种新的受阻胺水溶液,SE~ 是强化水溶液,吸收H_2S的选择性得到改善;PS是混合溶液,含有受阻胺、物理溶剂和水.     

硫酸酯类离子液体对FCC汽油萃取脱硫性能的研究

以离子液体[Emim]S（硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑）和[Epy]S（硫酸乙酯-N-甲基吡啶）作为萃取剂,将噻吩溶于正庚烷构成FCC汽油模拟体系。分别考察了单级萃取中剂油比、温度、粘度对脱硫率和分配比的影响。在多次萃取中,当萃取剂（离子液体）用量不变时,将其分成几等份进行多次萃取和-次性萃取相比较,可以显著提高脱硫率。结果表明,离子液体[Emim]S的脱硫效果比[Epy]S好。离子液体[Emim]S对噻吩的萃取动力学方程为：r表观=0．18CA-60．4,半衰期为6．3min,表明离子液体[Emim]S对该模拟体系的萃取为表观1—1级可逆萃取过程。模拟体系萃取脱硫适宜的条件为剂油比1：3,萃取温度30℃～40％。在该条件下,对FCC汽油进行萃取脱硫,离子液体[Emim]S和[Epy]S可以有效地脱除汽油中的含硫化合物,其中对噻吩的萃取能力最强。     

溶解度参数在天然气脱硫脱碳物理溶剂选择中的指导作用

物理溶剂吸收法是利用天然气中H_2S和CO_2等酸性组分与CH_4等烃类在溶剂中的溶解度显著差异来实现脱硫脱碳。通过HYSYS模拟,对比了几种常用物理溶剂的吸收效果,从溶解度参数的角度分析了溶剂溶解性能的差异。分析结果表明:依据溶解度参数可以确定物理溶剂脱酸及选择性脱硫的能力;吸收效果好的溶剂溶解度参数应与溶质(H_2S、CO_2、有机硫等)溶解度参数接近;选择性脱硫效果好的溶剂溶解度参数及其分布尽可能接近H_2S且与CO_2有一定偏差。溶解度参数对天然气脱硫脱碳物理溶剂吸收法的选择具有重要指导意义。