不同粒度沉积物介质对气体水合物成核的影响

为了探究沉积物介质粒度对气体水合物(以下简称水合物)成核分布的影响,参考我国南海神狐海域含水合物沉积物的粒度特征,利用可视高压反应釜,在6种沉积物介质中开展水合物成核动力学实验,测定不同粒度沉积物介质中水合物成核诱导时间,并结合概率分布函数分析其分布规律,考虑毛细管作用对沉积物孔隙中液相—气相界面张力的影响,基于Kashchiev模型,结合Arrhenius方程,建立了沉积物孔隙半径—水合物成核诱导时间理论模型,并将模型计算结果与实验结果进行对比分析。结果表明:(1)实验结果显示,较大粒度沉积物介质可以有效缩短水合物成核诱导时间、增大诱导时间集中程度;(2)由理论模型公式推算得出,受沉积物孔隙表面张力作用的影响,水合物成核诱导时间随沉积物粒度的逐渐增大呈先增大后减小的变化趋势,存在着一个临界粒径尺寸;(3)沉积物粒度的增大与水合物形成难度的变化趋势表现为非正相关对应关系,在一定范围内随沉积物粒度的增大,水合物形成难度逐渐减小。该研究成果可以为海洋天然气水合物矿藏的勘探提供技术支撑。     

悬垂水滴表面形成天然气水合物的特性研究

基于静止悬垂水滴合成气体水合物高压可视化实验装置,分析探讨了系统压力、温度、水源等因素对形成气体水合物的生长特性的影响与作用机理。研究结果表明：气相压力越高,水合驱动力越大,水滴表面水合物颗粒成核时间越短;气相温度越低,反应过冷度越大,水合物颗粒成核时间越短,利于水合反应;与纯净水、蒸馏水相比,冰融化后的蒸馏水生成水合物时间较短,作为水合反应的客体水源较好。本实验基于水合物的喷雾法制备,实现了水合物研究从宏观领域到微观领域的迈进。     

不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对四氢呋喃水合物形成及生长的影响

聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)作为一种抑制能力较强、应用较成熟的水合物动力学抑制剂(以下简称KHIs),一直是国内外学者关注和研究的焦点,但对于不同分子量PVP对水合物形成的影响情况还存在着争议。为此,在常压、变温条件下进行了四氢呋喃(以下简称THF)水合物形成模拟实验,研究了相同加量条件下、不同分子量的PVP对THF水合物形成及生长的影响,并从宏观现象、介观结构和微观机制3个层面对影响机理进行了分析和探讨。结果表明:(1)对于THF水合物的形成,PVP的抑制能力随分子量的增大逐渐增强;(2)对于THF水合物的生长,PVP分子量介于8 000~58 000时,抑制效果较接近且相对较弱,但抑制作用稳定,PVP分子量介于270 000~1 500 000时,在THF水合物生长初始阶段PVP的抑制效果较好,但整个实验过程THF水合物形成的平均速率相对较快,且PVP分子量越大这一现象越明显;(3)PVP的存在增强了THF水合物聚集体的聚集强度。结论认为,该研究成果对于KHIs的研发和实际应用均具有较重要的参考价值。     

纳米石墨颗粒对气体水合物生成诱导时间的影响

分析和比较了纯水及浓度为0.4%的纳米石墨悬浮液体系中的CO2水合物生成过程。采用观察法测定了二种溶液体系在不同温度和压力条件下的水合物生成诱导时间,并研究了其随温度、压力的变化规律。结果表明,纳米石墨颗粒的引入能够加快体系的传热效率及成核速率,较大程度减少水合物生成的诱导时间,同等条件下,相较于纯水体系诱导时间平均下降了80.6%。此外,二种体系中水合物生成的诱导时间随着温度及压力的升高均分别呈增大和减少的趋势。然而,纳米石墨悬浮液体系中的水合物生成诱导时间受温压的变化影响较小。因此,纳米颗粒能够加速水合物的成核过程,且鉴于其巨大的比表面对传质过程的影响,实验结果也从侧面证明了水合物的成核速率主要受气液传质过程控制的结论。     

气液界面形成气体水合物的实验研究

实验观测了静止气液界面气体水合物的形成,通过分析讨论在不同的气相压力和反应釜温度下界面处形成气体水合物的生长形态、诱导时间、生长时间以及生长速率的变化,揭示了气液界面水合物的成核以及生长规律。随着压力的增大和温度的降低,水合物膜的成核时间和生长时间都随之减小,水合物膜平均生长率呈现增长趋势;在一定的压力和温度下,当水合物膜生长到一定程度时生长形态基本无变化。     

新型天然气水合物抑制剂的研究

采用溶液聚合法合成了新型动力学抑制剂聚N-乙烯己内酰胺共聚物(P(VCL-A),VCL为N-乙烯基己内酰胺,A为含酯基单体),并用IR和GPC表征了其结构。将P(VCL-A)分别与甲醇、乙二醇等增效剂进行复配,通过四氢呋喃法研究了复合型抑制剂对天然气水合物的抑制性能,探讨了增效剂种类及添加量、抑制剂添加量等对抑制性能的影响。实验结果表明,增效剂的加入显著提高了P(VCL-A)的抑制能力,当3%(w)P(VCL-A)分别与5%(w)甲醇、5%(w)乙二醇复配时,诱导时间分别超过75 h和60 h。复合型抑制剂能承受较高的过冷度,当过冷度超过10℃时还有明显的抑制作用。     

高持液率下抑制剂对天然气水合物生成与浆液流动的影响

搭建了一套高压可视流体环路，研究了在80%高持液率下NaCl溶液、动力学抑制剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及其复配体系对天然气水合物的生成、浆液流动及形态变化的影响。实验结果表明，NaCl溶液对天然气水合物的初始成核速率具有很好的抑制作用，当NaCl含量为5%(w)时，水合物生成诱导时间比纯水体系延长了186%；随着NaCl含量的增加，生成的水合物量不断减少，浆液流动性增强；PVP可延长天然气水合物生成的诱导时间，仅0.025%(w)的PVP即可使诱导时间延长近50%;0.500%(w)PVP的抑制效果最佳，生成的水合物量最少；3%(w)NaCl溶液与PVP的复配体系对天然气水合物的生成速率具有显著的抑制作用，与纯PVP体系相比，在PVP含量为0.10%(w)时，水合物生成诱导时间延长了66.9%，固相分数减少了23.5%，水合物浆液呈细泥沙状，流动性较好。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

静态体系下甲烷水合物诱导时间的影响因素研究

通过静态恒压水合物反应装置研究了表面活性剂多库酯钠(AOT)用量、实验压力、过冷度以及注液量对甲烷水合物诱导时间的影响,并采用多因素分析法对影响因素进行了敏感性分析,建立了诱导时间模型。实验结果表明,水合物诱导时间随AOT用量、压力及过冷度的增大呈降低趋势,注液量与诱导时间呈正相关关系;通过敏感性分析发现,在本实验体系下诱导时间对过冷度依赖最大,是水合物生成的主要驱动力,其次是压力和表面活性剂用量,注液量的影响最小。以逸度为自变量得到在w(AOT)为0.09%时,甲烷水合物诱导时间模型为y=0.224x~(-1.773)。     

蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响

深海含蜡油气混输管道在低温、高压的输送环境下,容易引发蜡晶与天然气水合物(以下简称水合物)共存的现象并相互影响,加重管道堵塞。为了探明蜡晶析出对水合物生成动力学特性的影响情况,采用正庚烷(n-C_7)与正二十八烷(n-C_(28))混合液模拟含蜡输送体系,应用高压可视化反应釜观察水合物生成动力学实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡含量对水合物成核时间、耗气量和耗气速率的影响规律。实验结果表明:(1)在274.15 K、3.5 MPa的实验条件下,蜡晶析出加快了水合物的成核和生长过程,在蜡晶浓度(ω)为3.3%的体系中,水合物诱导时间最快缩短了56.9%;(2)同一温度、压力条件下,蜡晶析出增大了气体消耗量,并且蜡晶析出量越多累计耗气量就越大,在ω为3.3%的体系中,最大气体耗气率增加了2.15倍;(3)同一温度、压力条件下,含蜡体系中水合物的生长速率远远高于不含蜡体系。结论认为,蜡的存在会加速水合物的生成,增加水合物的沉积量,加大管道堵塞风险;为了确保深水油气混输管道的输送安全,应及时清理管道内析出的蜡晶。     

An Experimental Study on the Synergetic Effects of Kinetic and Thermodynamic Gas Hydrate Inhibitors

Gas hydrate can be inhibited by using hydrate inhibitors, such as thermodynamic inhibitors (e.g., methanol and salts) and kinetic inhibitors (KHIs; polymer based). The study of kinetic hydrate inhibitors is paid growing attention in recent years because of its low dosage and environment friendly features, but its application is restricted at high sub-cooling conditions. In this study, the combination of kinetic hydrate inhibitor (polyvinylcaprolactam based) and thermodynamic inhibitors (methanol and NaCl) was investigated in terms of the synergetic effect of the two types of hydrate inhibitors and the effects of pressure and sub-cooling time on the kinetic inhibition effect. The results show that the combined system has a good synergetic effect, which can make the KHIs to stand at higher sub-cooling conditions. The performance of polyvinylcaprolactam and methanol is better than that of polyvinylcaprolactam and NaCl, and the combined system can be also greatly affected by high pressure and long sub-cooling time.     

天然气水合物动力学抑制技术研究进展

天然气水合物管道堵塞问题一直是困扰油气安全生产的重要问题,利用天然气水合物动力学抑制剂防治天然气水合物堵塞是有效途径之一。为此,回顾了天然气水合物动力学抑制剂的发展历程,介绍了目前国际上研究最多的几类天然气水合物动力学抑制剂,包括聚合物和绿色抑制剂,并简要介绍了天然气水合物动力学抑制剂的研究方法--诱导时间法、THF（四氢呋喃）法、定容法、气体消耗法、停球时间法、壁面效应法和分子模拟法。最后概述了我国近几年动力学抑制剂的研究进展,针对当前天然气水合物动力学抑制剂的不足,指出下一步的研究重点应放在以下4个方向：①寻找“三低一高” 天然气水合物动力学抑制剂（“三低”为低污染、低成本和低用量,“一高”为高效）;②天然气水合物动力学抑制剂与热力学抑制剂的协同作用及其机理研究;③研究天然气水合物动力学抑制剂的抑制机理,开发性能更佳的天然气水合物动力学抑制剂;④天然气水合物动力学抑制剂的现场试验及实施方式的确定。     

管输流动体系下CO2水合物生成特性的研究

在高压水合物环路装置上进行CO2水合物生成特性实验,探究其耗气量与初始实验压力、流量等因素的关系.研究发现:在初始实验压力4.5 MPa、反应温度3℃,流量1375 kg/h、管路含水5 L的条件下,管输流动体系下诱导时间在1500～1600 s之间;CO2水合物生长速率与耗气量随着初始实验压力的升高、反应温度的降低而...     

天然气水合物诱导时间影响因素的试验研究

以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础,通过对喷雾强化方式制取天然气水合物的诱导时间进行试验研究,考察分析了系统进气方式、温度、压力、水源及喷嘴等因素对诱导时间的影响规律.试验表明,喷雾方式制取天然气水合物时,诱导时间普遍较短,诱导现象不明显;反应釜设定初始温度和压力对诱导时间有一定影响,但不是很明显;水源和雾化喷嘴对诱导时间的影响较大.因此,喷雾强化方式可以大大缩短水合物形成的诱导时间,是一种行之有效的促进水合物形成的技术.     

天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展

天然气水合物的生成具有双重性，一方面在天然气开采和集输过程中，水舍物的生成会造成集输管线和生产设备堵塞，不仅直接影响油气工业的正常生产还会带来严重的安全问题；另一方面，基于天然气水合物的各种应用技术又具有诱人的工业应用前景。简要综述了动力学抑制剂（KHI）和防聚剂（AA）两种低剂量水合物抑制剂（LDHI）以及水舍物在天然气储运和气体分离等方面应用技术的研究进展，着重介绍了动力学抑制剂（KHI）和防聚剂（AA）的抑制机理、研究和应用现状及现场使用经验。     

多孔介质中天然气水合物形成实验研究

通过实验认识到多孔介质中天然气水合物形成极不均匀、明显的分层这一特征，研究了多孔介质对水合物形成相平衡的影响，揭示了多孔介质缩短水合物形成过程的本质：①多孔介质界面现象突出，不可能形成均匀稳定的天然气水合物；②多孔介质对天然气水合物的形成相平衡条件影响是粒径越小，影响越大，并可能出现严重的偏离现象；③缩短了天然气水合物形成的诱导时间和成长时间，即孔隙粒径越小，缩短的时间越多。     

Experimental study and modeling of the kinetics of gas hydrate formation for acetylene,ethylene, propane and propylene in the presence and absence of SDS

The kinetics of hydrate formation of the hydrocarbons acetylene, ethylene, propane, and propylene were investigated using a fully stirred batch reactor. In relation to hydrate formation, a kinetic model was used to determine the induction time, the rate of hydrate formation, the apparent hydration rate constant, water-to-hydrate conversion associated with hydrate growth as well the storage capacity. This was done for all gases investigated in this study. Experiments were performed in the temperature and pressure ranges of (273.7–280.0) K and (0.5–4.12) MPa, respectively. Furthermore, the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the gas hydrate formation rate was examined. A substantial growth in the hydrate nucleation rate was observed in the presence of SDS.     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

天然气水合物勘探及结构H型水合物的特性研究

天然气水合物发展的实施障碍主要在于其勘探开发技术，文章介绍了目前天然气钻探的几种基本方法即地球化学方法、保压取心法、BSR技术及其它方法；同时也介绍了用震动室装置反应器研究甲烷气结构H型水合物的储藏性能，假定甲烷气要占据5个小格(3个512和2个435663)，而最大的格子(1个51268)由一个单位结构大分子(如新己烷)占据。把这种将甲烷气储藏于小格子的方法进行理论比较，表明一个单位体积的结构H型水合物能储藏160～200体积的甲烷气。进行了三种实验来测量甲烷气结构H型水合物储藏。发现用重量比0．1％的卵磷脂和PVP溶液可促使结构H型水合物的形成。与纯水合物相比，当这些水合物在较高温度下熔化时，促进剂起到了水合物的稳定性作用。