芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除汽油中硫化物过程的影响

以苯、甲苯和二甲苯作为芳烃模型化合物,考察了它们的烷基化反应性能,并将其对噻吩烷基化反应性能的影响进行了比较。实验结果表明,苯和二甲苯的烷基化反应性能比甲苯低得多,在反应温度60℃、压力1.5M Pa、质量空速3.0h-1、反应时间1h时,苯、二甲苯的转化率分别为8.88%和1.76%,甲苯转化率较高(达到43.21%);芳烃的烷基化反应性能均远低于噻吩的烷基化反应性能,在苯、甲苯和二甲苯存在时,噻吩转化率分别达到98.04%,87.68%,59.85%;在烯烃过量的情况下,苯和甲苯对噻吩烷基化反应的影响很小,而二甲苯的存在则可以在反应刚开始的较短时间内抑制噻吩的烷基化反应;芳烃烷基化反应性能影响烯烃烷基化反应性能的强弱顺序为:二甲苯>甲苯>苯。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

多乙基苯与苯液相烷基转移反应热力学研究

以二乙基苯为代表,通过详细的热力学计算,探讨了不同反应条件对二乙苯与苯烷基转移反应平衡的影响。研究表明,反应温度对热力学平衡的影响不大,但是对动力学的影响很明显。通过提高催化剂活性,降低二乙苯与苯烷基转移的反应温度,可抑制烷基C—C键的裂解,减少生成副产物甲苯、二甲苯等,有利于提高乙苯质量。此外,提高苯/二乙苯的摩尔比,有利于抑制二甲苯生成,尤其是低温下反应受动力学控制时,能大幅度提高乙苯平衡产率。     

二甲苯砜加入法抑制甲苯磺化副反应

对气相三氧化硫磺化甲苯过程中的副产物二甲苯砜的生成原因及抑制作用机理进行了分析,提出用磺化副产物二甲苯砜自身抑制的新方法。考察了二甲苯砜加入量和甲苯转化率对副反应的抑制作用。反应温度10℃,三氧化硫体积分数6％,甲苯转化率35％时,外加甲苯质量3.3％的二甲苯砜就能控制二甲苯砜含量不增加,且甲苯磺酸对位异构体质量分数由83.35％上升到88.39％,间位异构体质量分数由2.10％下降到1.01％。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

焦化轻油临氢制苯和二甲苯反应温度的研究

采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂,临氢处理焦化轻油,使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯,同时消除产物油中的S和N杂原子。采用固定床反应器,在反应压力3 MPa、氢油体积比700∶1、原料液态空速1 h-1的条件下,分析反应温度对产物油和尾气组成的影响及对催化剂结焦积碳情况进行了分析计算,考察了反应温度对临氢焦化轻油反应的影响。实验结果表明,焦化轻油临氢反应中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反应、甲苯和二甲苯脱烷基反应和芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应共同决定;反应温度在450℃时,S和N的杂原子已几乎被完全脱除,苯的收率为64.1%,二甲苯的收率为15.7%,苯和二甲苯的总收率为79.8%,比原料中苯和二甲苯的总含量提高了21.8百分点。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成研究

在进行乙烯烷基化热力学分析的基础上,在固定床上研究了催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成,表明,丙苯和丁苯烷基转移有利于甲苯生成,二甲苯主要由甲苯歧化,及甲乙苯裂化和歧化生成,尤其是甲乙苯对生成二甲苯有利。乙苯原料中二甲苯对乙苯脱氢反应性能的影响也被考察。     

工艺操作条件对甲苯液相氧化反应的影响

在直径为50mm的鼓泡床反应器中,模拟工业反应器操作条件,研究了空气通气量、温度、压力、苯甲酸添加量以及苯和水初始含量等不同工艺参数对甲苯液相氧化反应的影响。结果表明,适宜的操作条件是温度165℃、操作压力1.0M Pa。对单位质量的甲苯空气通气量低于0.62kg/(kg.h)时,反应速率受供氧限制。反应体系中苯甲酸的质量分数达到0.1%时便可引发反应。当反应体系中苯或水的质量分数超过2%后,反应转化率随苯或水含量的增加而降低。     

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。     

磷钨酸催化低沸点芳烃液相硝化反应

研究了磷钨酸对苯、甲苯和氯苯液相硝化反应的催化活性,考察了反应温度、反应时间、硝酸与芳烃摩尔比对芳烃转化率和产物选择性的影响。实验结果表明,磷钨酸对低沸点芳烃液相硝化反应具有显著的催化活性,在优化的条件下,苯、甲苯和氯苯的转化率分别为98.0%,99.5%,100.0%。苯硝化反应产物中无多硝基苯生成,硝基苯的选择性高;甲苯硝化反应产物中,对硝基甲苯和邻硝基甲苯的摩尔比达到1.08,较经典的方法明显提高;氯苯硝化反应采用发烟硝酸作硝化剂,氯苯转化率高于以浓硫酸为底酸、硝酸为硝化剂的方法。     

超临界状态下正癸烷的催化裂解

采用HZSM-5型分子筛催化剂研究了超临界状态下正癸烷的催化裂解反应,考察了裂解温度、压力及正癸烷进料流量与反应转化率、气相产物收率的关系。实验结果表明,在400~500℃时,反应的转化率和气相产物收率随裂解温度的升高而增加,以400~450℃时尤为明显;超临界状态下正癸烷催化裂解所产生的气相产物收率随裂解压力的升高而减少;裂解时生成的产物主要为C3、C4、甲苯和乙苯。反应后生成大量小分子烃类,具有良好的燃烧性能。     

载钼分子筛催化剂上C9^＋重芳烃的轻质化

采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的MoO3催化剂,考察了它们在工业C+9重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响.结果表明,分子筛载体对MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响较大.分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C+9芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化.MoO3/HMCM-56催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速(MHSV)3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%.     

Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR及XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速3 h-1、合成气空速12 000 cm3/(g?h)时,将2% Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,苯的转化率达到9.04%,甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%（其中对二甲苯选择性9.18%）。     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

典型单环和双环芳烃加氢热力学分析

考察了典型的单环和双环芳烃加氢反应的热力学,利用热力学数据库软件HSC-Chemistry 4.0对典型芳烃加氢反应过程的热力学进行了讨论,分析了反应过程的可行性。在100～400℃内,苯及其同系物加氢反应的反应自由能变随反应温度的升高近似线性增大,反应平衡常数随反应温度的升高而降低。计算了温度、压力和氢气与芳烃的摩尔比3个因素对苯加氢平衡转化率的影响。在选定反应温度时,提高反应系统的压力和氢气与芳烃的摩尔比,都可使苯加氢生成环己烷的平衡转化率增大。对于萘加氢反应体系,考察了温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。热力学计算为选择反应过程的操作参数和条件提供了数据依据,为芳烃加氢催化剂研究和技术开发提供了理论指导。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯反应工艺及动力学研究

使用工业脱氢催化剂,在温度580~635℃、水与甲乙苯质量比2.0~4.0、体积空速0.5~1.5h~(-1)、压力(a)30~101kPa的实验条件范围内,研究了工艺参数对甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯反应的影响规律。结果表明:随着温度的升高,甲乙苯转化率提高,甲基苯乙烯选择性下降;随着水与甲乙苯配比的增加,转化率和选择性均上升;体积空速降低时,虽能提高转化率,但会使选择性降低;压力降低时,既可提高转化率,又有利于选择性的升高;适宜的工艺条件为压力(a)50kPa、温度620℃、水与甲乙苯质量比2.0、体积空速0.5h~(-1)。利用实验数据,对甲乙苯脱氢反应进行了动力学研究。假设并简化反应网络,根据不同反应机理提出3种可能的甲乙苯脱氢反应动力学模型,对模型进行统计学检验筛选后,确定双位吸附模型为最佳反应动力学模型,并估算了该模型的参数,可为反应器的设计和最佳操作条件的选择提供依据。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。